离子交换纤维对麦田土壤铅污染的修复效果

邵 云，崔景明，李晓波，翁正鹏，朱群英，张小转，李春喜

(河南师范大学生命科学学院，河南新乡 453007)

随着农业和工业的发展，农药、化肥和地膜长期的不合理应用，工业废渣废气处理不当，以及工业、城市污水直接排放，大量重金属被带入土壤中[1-3]，使得土壤重金属污染成为对农业生产危害最大、范围最广的环境问题之一和国内外研究人员关注的热点。我国农田土壤重金属污染以Cd、As、Hg、Pb、Cu及其复合污染最明显[4]。2014年国家环境保护部和国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》中显示，全国土壤总超标率为16.1%，耕地点位超标率为19.4%，其中Pb无机污染物点位超标率为1.5%[5]。过量的Pb会影响植物体正常生长[6]和劣化作物品质。Pb胁迫后草坪植物根量会减少，根冠膨大、变黑、腐烂，植物地上部分生物量下降，叶片褪绿明显，甚至逐渐枯萎、死亡[7]；玉米植株的生长发育受到显著阻碍，产量降低[8]；黄瓜根生长畸形，地上部分生长发育受到影响，并导致减产[9]。Pb被植物吸收后，会通过食物链进入人体，导致贫血、肝炎、肾炎等多种疾病发生，危害人体健康[4,10]。

为解决重金属污染问题，科研人员研究出了多种修复土壤重金属污染的技术。目前，对农田重金属污染的修复常有两种思路：一是通过修复技术从土壤中移除重金属污染物(活化)；二是将重金属尽可能固定在土壤中(钝化)[4]。现有的重金属修复技术均是基于这两种思路进行的，具体可分为物理技术、化学技术和生物技术3类。其中物理技术比较成熟，且对土壤中重金属去除效果最好，但工程量很大，容易破坏土体结构，且成本非常高；化学修复技术可较好地保护土体结构，但易改变土壤化学性质与生化成分，成本较高；生物修复技术成本低，但修复效果不确定，且存在一定的生物风险[11]。离子交换纤维是一种新型的吸附材料，具有较大的比表面积和丰富的表面官能团、传质距离短、吸附与解吸速度快等特点，近年来被广泛用于水体等物质中金属离子、有机酸、气体的吸附[12-14]，但目前尚未见有将其用来吸附土壤重金属的研究报道。本研究利用盆栽试验方法模拟麦田污染情况，采用离子交换纤维的不同放置方式进行了土壤Pb胁迫的修复试验，分析了离子交换纤维添加后土壤pH、氧化还原电位、总有机碳含量、Pb含量等指标变化，以期为土壤Pb污染修复新提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试小麦品种为百农矮抗58。Pb污染处理试剂选用Pb(CH3COO)(A.R.)，修复剂采用离子交换纤维；供试土壤取自河南师范大学小麦试验田。

1.2 试验设计

试验于2015年10月-2016年6月在河南师范大学生命科学学院植物网室进行。试验采用盆栽方法。所用PVC花盆直径35 cm，高27 cm。每盆装风干土10 kg；试验中Pb胁迫浓度设置为1 000 mg·kg-1；离子交换纤维的添加采用剪碎与土壤混匀和在花盆中分层放置的方式，每盆添加量为9.5 g。试验设置4个处理：①T1，Pb胁迫(1 000 mg·kg-1)；②T2，Pb+在土壤中分三层放置纤维(每层间隔9 cm)；③T3，Pb+在土壤中混匀剪碎的纤维(纤维长2 cm)；④CK，即未添加Pb和离子交换纤维的处理。将土壤与各处理相应浓度铅盐混合均匀，同时掺入化肥。每盆基施尿素2.07 g、过磷酸钙8 g、硫酸钾2.16 g。装盆时将离子交换纤维按试验设计方案放入盆中。平衡7 d后播种，播种时选取完整、健康、饱满的小麦种子，每盆播种30粒，播深3 cm，三叶期定苗15株，生长过程中根据植物生长需求进行浇水、追肥(拔节期每盆追施尿素3.1 g)、打药等常规的管理。每个处理设置9个重复。

在小麦苗期(2015年12月2日)、孕穗期(2016年4月16日)、成熟期(2016年6月3日)原位测定土壤氧化还原电位(oxidation-reduction potential，Eh)。随机取土壤样品、植株样品、离子交换纤维样品(将塑料盆破坏，轻轻松动土体，尽量保持植株完整，小心分离出土壤中的纤维，并用清水将残留土壤冲洗干净，晾干备用)，均为3次重复。土壤样品自然风干过筛后测定pH、土壤总有机碳(total organic carbon，TOC)和Pb含量。植株样品分离根、茎叶、籽粒后，分别烘干、磨碎、过筛，再测定Pb含量。纤维样品剪碎后测定Pb含量。

1.3 测定方法

1.3.1 土壤pH值测定

取土壤样品10.00 g于试管中，加入25 mL的蒸馏水，搅拌2 min静置30 min，最后使用pH计(METTLER TOLEDO FE 20，瑞士)测定pH值。

1.3.2 土壤Eh值测定

使用氧化还原电位去极化法自动测定仪(南京传滴FJA-6，中国)进行原位土壤Eh测定。

1.3.3 土壤有机碳含量测定

土壤风干后过0.25 mm孔径土筛，采用总有机碳分析仪(Elementar Vario TOC，德国)进行测定。

1.3.4 Pb含量的测定

称取样品(土样0.1 g、根样0.3 g、茎叶样 0.5 g、籽粒样0.5 g、纤维样0.1 g)于消解管中，采用微波消解仪(CEM MARS 6，美国)充分消解(土壤样品添加8 mL HNO3和2 mL HF，植株样品添加10 mL HNO3)，于赶酸器(东方科创EHD-24，中国)上将溶液蒸发至近干，用蒸馏水冲洗后定容至25 mL。Pb元素含量采用原子吸收光谱仪(Thermo ICE 3000，美国)进行检测。计算Pb转运系数和富集系数。转运系数=植株某部位Pb含量/植株下一部位Pb含量；富集系数=植株某部位的Pb含量/土壤中的Pb含量。

1.4 数据处理

试验数据使用Excel 2010处理和作图，利用SPSS 22.0软件进行统计分析，多重比较均采用Duncan法。

2 结果与分析

2.1 添加离子交换纤维对土壤理化性质的影响

2.1.1 添加离子交换纤维后土壤pH的变化

总的来说，随着小麦生育进程的推进，各处理pH值均有不同的变化，但总体的波动幅度并不大，且始终以CK的pH值最大，而T1、T2、T3处理间pH值差异均未达到显著水平(图1)。在小麦苗期和成熟期，T1处理与CK差异均不显著，而T2处理与CK差异均显著，T3处理仅在成熟期与CK差异显著。在孕穗期，不同处理间差异均不显著。这说明Pb胁迫会酸化土壤，添加离子交换纤维可缓解Pb胁迫对土壤pH值的影响。

2.1.2 添加离子交换纤维后土壤Eh的变化

土壤Eh随着小麦生育进程的推进而逐渐升高，在成熟期达到最高值(图2)。在3个Pb胁迫处理中，T3处理从苗期到成熟期的Eh升高幅度最大(156.9 mV)，T1处理升高幅度最小(119.2 mV)。在小麦苗期，T1处理显著高于T3处理，T2与T1、T3处理间差异均不显著，而三者均显著高于CK。在孕穗期，T1、T2、T3处理间差异均未达到显著水平，但均显著高于CK。在成熟期，不同处理间Eh值差异均不显著。由此可见，添加离子交换纤维对Pb胁迫下小麦生育前期土壤氧化还原反应有一定的调节作用。

图2 不同处理下小麦各生育时期土壤Eh的变化

图柱上不同字母表示处理间在0.05水平上差异显著。下图同。

2.1.3 添加离子交换纤维后土壤TOC含量的变化

在小麦生育期内，土壤TOC含量呈逐渐降低趋势(图3)。在不同时期，T3处理与CK间TOC含量差异均不显著，但二者均显著高于T1、T2处理。T1和T2处理间在苗期和成熟期差异均未达显著水平，在孕穗期差异显著。这表明Pb胁迫加速了土壤有机碳分解，混合添加离子交换纤维能够抑制土壤有机碳过快分解。

图3 不同处理下小麦各生育时期 土壤TOC含量的变化

2.2 添加离子交换纤维对Pb胁迫下小麦植株和土壤Pb含量及其转运、富集的影响

2.2.1 添加离子交换纤维后小麦植株和土壤Pb含量的变化

从小麦苗期到成熟期各处理土壤、根系的Pb含量均逐渐减少，而茎叶及离子纤维的Pb含量逐渐增加(表1)。在三个时期，T1、T2、T3处理间土壤Pb含量差异均不显著，但均显著高于CK。在小麦植株中，各处理的Pb含量表现为根>茎叶>籽粒。T1、T2和T3处理下小麦根、茎叶和籽粒的Pb含量均显著高于CK。在三个时期T1、T2处理间差异均不显著，但二者均高于T3处理，且在成熟期与T3处理差异均显著。 在不同时期T2、T3处理间离子交换纤维中Pb含量差异均未达到显著水平。由此说明，土壤Pb污染后Pb会从土壤到根系，再向茎叶和籽粒中转运，而离子交换纤维能够有效吸附土壤中的Pb，从而减少其向植株中转运，尤其以混合添加离子交换纤维效果最好。

表1 小麦不同生育时期土壤、麦植株各器官及离子交换纤维的Pb含量Table 1 Pb concent in soil,plant organs and ion-exchange fibers at different growth stages of wheat mg·kg-1

2.2.2 添加离子交换纤维后小麦植株Pb转运系数的变化

从表2可以看出，小麦根部到茎叶和茎叶到籽粒的Pb转运系数差异在T1、T2、T3处理间均未达到显著水平。T1、T2、T3处理下小麦根部到茎叶和茎叶到籽粒的Pb转运系数均低于CK，且在苗期和孕穗期根部到茎叶的Pb转运系数以及成熟期茎叶到籽粒的Pb转运系数与CK差异均显著。

表2 小麦不同生育时期植株Pb转运系数Table 2 Pb transport coefficients at different growth stages of wheat

2.2.3 添加离子交换纤维后小麦植株Pb富集系数的变化

在小麦不同生育时期，植株不同部位的Pb富集系数在T1、T2、T3处理间差异均不显著，但三个处理均显著低于CK；T2和T3处理间添加的纤维中Pb富集系数差异也不显著，但均高于Pb胁迫下小麦植株各部位的富集系数(表3)。这表明添加离子交换纤维能有效吸附土壤中Pb，减少其在小麦植株中的富集。

表3 小麦不同生育时期植株Pb富集系数Table 3 Pb enrichment coefficients at different growth stages of wheat

3 讨 论

3.1 影响土壤中Pb吸收和吸附的因素

粮食作物对同一种重金属的吸收主要取决于土壤的理化特性和作物种类[15]。重金属离子进入土壤后会发生一系列理化反应，并对金属离子的有效性和分散性产生影响，只有溶解的可交换态的离子能直接被植物吸收[16]。pH值、有机物含量、碳酸盐含量、氧化还原能力等因素的改变都可以对土壤中有效重金属离子浓度产生影响[17]。重金属会降低土壤中的微生物量。土壤微生物仅在6.5～7.5 pH范围内的环境下才能活动，pH值越大，土壤对重金属离子的钝化作用越大，导致更多重金属离子被固定在土壤中，降低了土壤中重金属的生物活性，从而减弱了重金属对作物的毒害作用[18-21]。本研究中，随着小麦生育期推进，土壤pH值虽然变化不大，但始终维持在8.3～8.7之间，高于土壤微生物活动的适宜pH值，这会在一定程度上间接降低了土壤中重金属的生物活性，但同时影响了土壤的养分转化与土壤酶的活性，进而降低土壤质量。

土壤Eh的变化是构成土壤氧化还原体系的各组分与微生物共同作用的结果，氧化还原条件的变化又会影响氧化还原体系的物质组成和微生物活动[22-23]。罗盛旭等[24]的研究结果显示，苦丁茶树根中Pb含量随着Eh增大呈现降低的趋势，说明土壤Eh增大有利于阻止土壤中的Pb向植株中迁移。本研究中，土壤Eh值在小麦生育期内逐渐升高，而植株中Pb含量则先升高后降低，与罗盛旭等[24]的研究结果较为吻合；离子交换纤维的添加吸附了一部分Pb，也有利于降低Pb从土壤中向植株中的迁移量。有机质可以提高土壤中重金属的固定和富集量，从而影响它们在环境中的赋存形态、迁移转化、生物有效性及毒性[25]。重金属积累影响土壤微生物活性，从而改变土壤有机质矿化速率，影响有机质的积累与分配[26]。曹人升等[27]对土壤有机质含量与重金属各形态进行了相关性分析，结果表明，Pb的各形态与土壤有机质含量呈正相关。Hattori H[28]的研究表明，在土壤中加入重金属可降低水稻秸秆的生物降解。本研究中，土壤TOC含量随着小麦生育期推进逐渐降低，与土壤中Pb含量变化趋势相同，与曹人升等[27]的研究结果一致。

离子交换纤维通过其表面丰富的官能团对具有生物有效性的重金属离子进行吸附[29]。本研究中，小麦成熟期，离子交换纤维吸附了一定量的Pb，降低了Pb向小麦植株中的转运量，进一步降低了籽粒中Pb的积累量。这表明离子交换纤维对土壤中的Pb具有一定的吸附能力，并且在土壤中混匀剪碎纤维的方式对土壤中Pb的吸附效果比在土壤中分三层放置纤维的方式更好。

3.2 土壤-小麦系统中Pb的转运与富集

转运系数是衡量重金属在植物体内从一个部位转运到另一个部位的能力，该系数的计算可直观地评估植物对重金属的转运能力，转运系数越大，重金属从植物地下部位逐级向地下部位迁移的总量越大，即植物可将更多的重金属从地下部转运到地上部[30]。重金属富集系数则用于评估植物地上部分从土壤中吸收累积重金属的能力，富集系数越大，对重金属的累积能力越强[31]。不同生育时期重金属的转运系数与富集系数变化均不一致。苗期，T2、T3处理中，纤维降低了小麦植株不同部位的富集系数，但转运系数较另两个处理高。孕穗期，纤维均使T2、T3处理的根中Pb含量降低，且降低了植株的富集系数，但T3处理的转运系数升高。成熟期，T3处理小麦植株中重金属含量、转运系数及富集系数均低于T1、T2处理。小麦生育期结束时，T3处理的纤维富集系数最高。