钠基复配捕消剂捕消氯气的效能研究

王守中，周 振，张 统*，方小军，陈 暲

(1.北京特种工程设计研究院，北京 100028；2.航天低温推进剂技术国家重点实验室，北京 100028)

氯气是一种重要的化工原料，主要用于制备有机合成中间体、溶剂、盐酸、漂白粉等，还用于生产医药及农药产品，在日常生活中常用作饮用水的消毒剂。氯气在常温下呈黄绿色，具有刺激性气味，人体吸入后会对器官造成损伤。氯气容易液化，液氯腐蚀性大大增强，其在生产、运输或储存中易发生腐蚀性泄漏事故，危害范围广、环境破坏力强[1-3]。

氯气等危险化学品泄漏会迅速气化，应使用专用捕消剂对其快速捕获。当前危险化学品泄漏事故应急捕消处置方法主要分为物理捕消法和化学捕消法，其中物理捕消法包括冲洗法、吸附法、蒸发法和反渗透法，化学捕消法包括中和法、催化剂法和氧化法等[3-6]。液氯泄漏突发情况下，为了达到便捷快速捕获氯气，需要选择一种低成本、高效率的捕消剂。吸附法是利用吸附剂表面的活性和内部孔隙，将分子态的污染物富集于表面或其内部而达到去除目的[7-10]。作者研究了几种来源广泛的活性炭捕消剂和钠基复配捕消剂对氯气的捕消效能，并考察了钠基复配捕消剂配比对氯气捕消效能的影响，为突发液氯泄漏的应急救援提供数据支撑。

1 实验

1.1 氯气的制备

实验所用氯气通过浓盐酸和高锰酸钾反应制备，其反应方程式如下：

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+2KCl+5Cl2↑+8H2O

由于制备的氯气含有氯化氢气体和水分，所以用饱和食盐水除去氯化氢气体，并用浓硫酸进行干燥。氯气发生装置如图1所示。

1.恒压漏斗(浓盐酸) 2.两口烧瓶(高锰酸钾) 3.孟氏洗气瓶(饱和食盐水) 4.孟氏洗气瓶(浓硫酸) 5.集气袋

1.2 捕消剂的制备

在前期筛选实验的基础上，选择吸附性能较好的果壳活性炭H1(巩义鸿泽水处理厂)、椰壳活性炭H2(巩义鸿泽水处理厂)、椰壳活性炭H3(巩义金福水处理厂)、电石渣-氢氧化钠复配捕消剂、氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂作为考察对象。

1.2.1 活性炭捕消剂的制备

将果壳活性炭H1、椰壳活性炭H2、椰壳活性炭H3捣碎，研磨，过100目筛，用去离子水将活性炭清洗干净，放入沸水中煮沸，并持续搅拌1 h；用去离子水反复冲洗，以去除表面吸附物；将活性炭置于110 ℃干燥箱中干燥12 h，于180 ℃下高温活化4 h，即得活性炭捕消剂。

1.2.2 钠基复配捕消剂的制备

电石渣是以氢氧化钙为主要成分的废渣，价格低廉，混合氢氧化钠后可以用于氯气的捕获，具有以废治废的优势。在一定量的水中加入少量分散剂硅酸钠，搅拌，待硅酸钠溶解完全后，加入适量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌至溶解完全；加入氢氧化钠固体，搅拌至溶解后加入电石渣固体，充分搅拌混合均匀；110 ℃下干燥一定时间，研磨过筛；加入防潮剂硬脂酸镁，混合均匀，即得电石渣-氢氧化钠复配捕消剂。

用氢氧化钙替代电石渣，同法制备氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂。

采用扫描电镜(JSM-7500F，JEOL)表征钠基复配捕消剂的微观形貌。

1.3 捕消步骤

(1)连好氯气发生装置，加入试剂制备氯气。

(2)对5 L广口瓶抽真空，待用。

(3)待氯气发生反应完毕后，用注射器取10 mL 氯气用20 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液进行吸收。参照HJ 547-2017《固定污染源废气 氯气的测定 碘量法》测定氯气含量，计算净化前氯气浓度c1。

(4)用注射器取一定量的氯气注入已抽真空的5 L广口瓶内，称取一定量的氯气捕消剂粉体通过负压喷入瓶内，分别平衡3 min、10 min。

(5)吸收瓶内加入50 mL 0.l mol·L-1的NaOH 溶液，以300 mL·min-1流量对5 L广口瓶采气1～3 min。

(6)稀释吸收瓶内溶液，参照HJ 547-2017测定氯气含量，计算瓶内净化后氯气浓度c2，按下式计算捕消剂对氯气的吸附率(η)：

氯气捕消装置如图2所示。

图2 氯气捕消装置Fig.2 Chlorine gas decontamination device

捕消稳定性：以温度升高10 ℃后的脱附率表征。

2 结果与讨论

2.1 活性炭捕消氯气的效能

在氯气初始浓度为0.1 g·L-1、活性炭∶氯气=4∶1(质量比，下同)的条件下考察活性炭H1、H2、H3对氯气的捕消效能以及捕消稳定性，结果如图3所示。

图3 3种活性炭对氯气的吸附率和脱附率Fig.3 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by three kinds of activated carbons

从图3可以看出，椰壳活性炭H3对氯气具有较好的捕消效能，当活性炭∶氯气=4∶1时，平衡吸附3 min和10 min后的氯气吸附率分别达到了84.2%和92.6%。鉴于活性炭对氯气的吸附为单纯的物理吸附，为进一步提升捕消效能，考虑使用物理吸附与化学吸附相结合的碱性捕消剂。

2.2 电石渣-氢氧化钠复配捕消剂捕消氯气的效能

电石渣-氢氧化钠复配捕消剂的扫描电镜照片如图4所示。

图4 电石渣-氢氧化钠复配捕消剂的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of carbide slag-sodium hydroxide complex adsorbent

从图4可以看出，大部分电石渣-氢氧化钠复配捕消剂的粒径大于10 μm。该类捕消剂的含水量小于2%，堆密度在0.99～1.10 g·cm-3之间。

在电石渣-氢氧化钠复配捕消剂∶氯气=8∶1的条件下，考察电石渣-氢氧化钠复配捕消剂配比对氯气的捕消效能及捕消稳定性的影响，结果如图5所示。

图5 电石渣-氢氧化钠复配捕消剂对氯气的吸附率和脱附率Fig.5 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by carbide slag-sodium hydroxide complex adsorbent

从图5可以看出，不同配比的电石渣-氢氧化钠复配捕消剂对氯气的吸附率随氢氧化钠占比的减少呈先降低后升高的趋势，氢氧化钠的存在对捕消氯气起着至关重要的作用，但由于氢氧化钠容易吸湿潮解导致捕消剂变质，因此其含量不宜过多。当电石渣∶氢氧化钠=1.0∶1时，平衡吸附3 min和10 min后的氯气吸附率分别达到82.1%和87.2%，捕消效能最好。温度升高10 ℃后其脱附率小于0.6%，捕消稳定性较好。

2.3 氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂捕消氯气的效能

氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂的扫描电镜照片如图6所示。

图6 氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of calcium hydroxide-sodium hydroxide complex adsorbent

从图6可以看出，大部分氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂的粒径大于10 μm。该类捕消剂的含水量最大为2.16%，堆密度在0.69～0.95 g·cm-3之间。

在氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂∶氯气=4∶1的条件下，考察氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂配比对氯气的捕消效能及捕消稳定性的影响，结果如图7所示。

图7 氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂对氯气的吸附率和脱附率Fig.7 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by calcium hydroxide-sodium hydroxide complex adsorbent

从图7可以看出，不同配比的氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂对氯气的吸附率随氢氧化钠占比的减少呈先升高后降低的趋势。当氢氧化钙∶氢氧化钠=3.0∶1时，捕消效能最好，平衡吸附3 min和10 min后的氯气吸附率分别达到97.7%和98.8%。温度升高10 ℃后其脱附率小于0.4%，捕消稳定性好。

综上，活性炭捕消剂、电石渣-氢氧化钠复配捕消剂、氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂对氯气都有较好的捕消效能，其中氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂对氯气的吸附率最高。

3 结论

分别研究了活性炭、电石渣-氢氧化钠复配捕消剂、氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂对氯气的捕消效能，并考察了复配捕消剂配比对氯气捕消效能的影响。结果表明，钠基复配捕消剂的氯气捕消效能优于活性炭捕消剂；在氢氧化钙∶氢氧化钠=3.0∶1(质量比)的条件下，氢氧化钙-氢氧化钠复配捕消剂平衡吸附3 min和10 min后的氯气吸附率最高，分别为97.7%和98.8%，且捕消稳定性好。