高安全性锂离子电池隔膜发展现状

王 郗 ，宋召飞 ，李 旦 ，林 敬

自20 世纪90 年代锂离子电池（LiBs）面世至今，因其能量密度高、供电电压高及使用寿命长等优点，广泛应用于3C 数码、储能电站、新能源交通及便携式电动工具等多个领域，极大地推动了社会的发展.

近年来，锂离子电池能量密度不断提升，以满足其使用续航时间延长的需求，但因此也引发了不少锂离子电池自燃或者爆炸起火等安全性问题.隔膜是锂离子电池的重要组成之一［1-2］，研究表明，其良好化学稳定性和机械强度能确保锂离子电池使用过程中的完整性，避免正负极接触而出现电池短路，甚至自燃［3-5］.由此可见，隔膜对于锂离子电池安全性具有十分重要的影响.

1 聚烯烃隔膜高性能化

聚烯烃微孔膜是目前商业化最成熟的锂离子电池隔膜产品，主要基材包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和聚丙烯（PP）两种.聚烯烃隔膜的主要生产方法共有三种，分别是热致相分离法（又称湿法-TIPS）、熔融拉伸法（干法-MSCS）和半干半湿法.

商业化隔膜生产代表厂家如表1 所示.聚烯烃隔膜高性能技术主要体现在以下几个方面.

1.1 热收缩控制

聚烯烃隔膜的原材料UHMWPE 和PP 均为结晶型聚合物，其熔点分别为130～140 ℃和150～160 ℃，在拉伸力场-温度场共同作用下成型.当隔膜所处的温度上升到软化温度时，聚烯烃聚集态结构中的分子链段解取向，在宏观上表现为尺寸减小，称为热收缩.对于锂离子电池而言，隔膜纵向热收缩≤4%，横向热收缩≤2.5%［6］（90 ℃加热 2 h）.热处理可以加速聚合物二次结晶，使分子链取向转变为结晶取向，消除隔膜内应力，提高结晶度，从而达到降低热收缩的效果.李贺等人［7］研究表明，在90 ℃下热处理30 min，可改善锂离子电池过充安全性能，延长内短路失效时间，提高散热效率.

1.2 高机械强度

隔膜机械强度包括拉伸强度和穿刺强度，一方面可以改善电池在受到外力时的形变能力，另一方面可防止电池极片毛刺或者枝晶等刺穿隔膜［8］.徐慧铭［9］研究了不同物理性能的隔膜对锂离子电池安全性的影响，结果表明，在同等厚度条件下，机械强度越高，电池的安全性越高.对于不同制备工艺和原材料而言，湿法隔膜因原材料分子量高于干法隔膜，其拉伸强度和穿刺强度优势更明显，因此在动力电池领域湿法隔膜备受青睐.有专利［10］涉及在抗氧剂和氮气保护的条件下，采用预溶胀法，将100 万及以上UHMWPE 与白油溶胀溶解，制备了高机械强度的聚烯烃微孔隔膜.

1.3 自关断功能

自关断功能是指锂离子电池隔膜具有极低的闭孔温度和极高的破膜特性，能够在电池温升失控之前促使隔膜孔洞闭合，从而保证电池中离子通道关闭.隔膜闭孔温度和破膜温度与原材料的熔点有密切关联，PP 隔膜的闭孔温度高于 PE 隔膜 .美国 Celgard 公司［11］提出把干法、湿法微孔膜技术特点集合，采用聚丙烯、聚乙烯等原料，成功地制造出具有“ABA”三明治结构的多层次隔膜.胡伟等人［12］以HDPE 和PP 为原料采用三层共挤和双向拉伸技术成功制备了PP/PE/PP 复合基膜，结果显示，在130 ℃时，隔膜的PE 层融化闭孔，而PP 层则保持了隔膜的完整性.

2 聚烯烃隔膜改性

聚烯烃隔膜的结晶度高、表面能低、极性小，与电解液的亲和性、润湿性和保液性均较差，与正负极片表面接触较差，容易造成锂离子电池内阻升高；同时，在高温（120 ℃以上）下会发生严重收缩，易造成正负极接触而形成短路，可能引起安全事故.聚烯烃隔膜改性技术在保持聚烯烃隔膜原有优异性能的前提下，结合柔性有机材料和含多亲水基团的无机材料的优点，充分提升聚烯烃隔膜的整体性能，以保证锂离子电池在发生热失控时隔膜具有完整性.

表1 不同聚烯烃隔膜产品特点［5］

2.1 表面改性

（1）无机物涂覆.纳米氧化铝（Al2O3）具有良好的热、化学稳定性，以及成本低廉易得等优点，被广泛商用于制备聚烯烃隔膜的陶瓷涂层 .雷京等［13］研究了 Al2O3单面涂覆 PE 隔膜（涂层厚度3 μm，基膜厚度9 μm），涂层分别朝向正极和负极制作锂离子电池，结果显示，陶瓷涂覆隔膜的电芯内阻降低，放电温升降低约 3 ℃.姚汪兵等人［14］在 PE 隔膜双面涂覆1～2 μm Al2O3涂层，结果表明，陶瓷涂覆隔膜在150 ℃高温烘烤2 h 后其热收缩小于5%，能有效地提高锂离子电池的热安全性能.勃姆石（Al2O3·H2O）与氧化铝类似，因其比重低、硬度低等优点，也逐步进入市场.安亚强等［15］通过改性勃姆石形貌，成功制备了水分含量600 ppm 以下的陶瓷隔膜.胡志宇等人［16］分别将氧化铝、硫酸钡、锆钛酸铅、二氧化钛、气相二氧化硅R202/A380 和沉积相二氧化硅6 种无机纳米材料在干法PP 隔膜涂覆制备复合隔膜，结果表明，复合隔膜在140 ℃条件下热收缩率均减小1 倍以上，能极大地改善锂电池的热安全性能.

（2）有机物涂覆.有机物涂覆可改善聚烯烃隔膜的界面性能和耐热性能，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物、聚酰亚胺（PI）、芳纶、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氧化乙烯（PEO）和纤维素等聚合物体系成为锂离子电池隔膜发展的新热点方向［17］.PVDF 涂覆是目前已成熟应用的商业化涂覆方式之一，被众多锂离子电池厂接受.安亚强等［18］研究表明，PVDF涂覆隔膜可提高电解液吸液/保液能力，改善极片与隔膜之间的界面粘结性，增强极片硬度，使电池更薄、更结实，电池的安全性也同步提升.XIONG M 等［19］采用浸渍法成功开发了乙基纤维素涂覆聚烯烃隔膜，其闭孔温度和热收缩率明显下降.SONG J 等［20］采用浸渍法成功制备聚酰亚胺涂覆聚烯烃隔膜，其机械强度明显提升，140 ℃高温收缩率降至10%以内，能大幅改善锂离子电池在高温下因隔膜收缩造成的安全问题. 芳纶具有可耐受400 ℃以上高温的耐热性和防火阻燃性，芳纶涂覆隔膜是一种闭孔特性、耐热性、浸润性和吸保液能力兼备的高性能复合隔膜.目前，日本帝人、东丽和住友化学掌握了其核心技术，我国上海化工研究院有限公司也有涉及［21］.

（3）多层涂覆.多层涂覆是指先进行第一层（如Al2O3层）涂覆，然后在此基础上进行第二层（如PVDF 层）涂覆，进而制备多层复合隔膜 .AN 等［22］采用此法制备了 PVDF/Al2O3/PE 隔膜/Al2O3/PVDF 多层结构的复合隔膜，其在180 ℃下烘烤热收缩率仅为7.8%，且200 ℃未发生熔融塌陷.

（4）混合涂覆.混合涂覆是指将有机/无机材料混合均匀制成浆料后涂覆在隔膜基材表面，形成复合 隔 膜.JEONG 等［23］将 PVDF/Al2O3混合浆料涂覆在PE 隔膜且双面涂覆，其复合隔膜收缩率由94%降低至74%，电导率提升至0.719×103S/cm.

2.2 辐照交联改性

PE 属于辐照交联型材料，可在高能电子束条件下获得整体交联的PE 隔膜，以提高隔膜的机械性能和穿刺强度［24］.高俊娜等［25］将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）白油分散液溶胀PE 隔膜，然后在15 kGy 辐照剂量下获得交联PE 隔膜，其拉伸强度和穿刺强度均有提升.

2.3 聚合物共混改性

聚合物共混改性是指通过多种聚合物性能互补作用在一定程度上改善隔膜的性能.专利［26］报道，将 UHMWPE 与极性基团的脂肪族高聚物共混，采用湿法工艺获得共混隔膜，可提升聚烯烃隔膜的亲电解质性能.另外，聚烯烃自增强也是共混改性的重要手段之一，将高分子量PE 和HDPE 共混，可改善熔体加工流动性，提升产品厚度一致性，同时可提高隔膜的机械强度和安全性.

3 新型隔膜技术

随着市场对锂离子电池高性能、高能量密度和高安全性要求越来越高，传统聚烯烃隔膜较差的吸液率和热稳定性，以及易燃有机电解质间的安全问题限制了锂离子电池在高温领域的发展，新型隔膜技术成为被关注对象.

3.1 聚合物隔膜

锂离子电池隔膜材料的研发是新型隔膜技术的重点研究方向.王庆生等［27］以丙酮为溶剂，采用辊刮涂湿法制备了一种PVDF 基隔膜，其电池阻抗值非常小，能够有效提高离子的传输效率并降低离子转移过程中产热，提高大倍率下的放电性能和安全性.此外，关于EVOH 磺酸锂电池隔膜［28］、PVDF-HFP/过渡金属氧化物复合隔膜［29］、PET 隔膜［30］、PI 隔膜［31］以及纤维素隔膜［32］等新型隔膜研究越来越多，隔膜的热稳定性、阻燃特性和机械性能等方面具有明显改善，使得锂电池的安全性有所提升，成为下一代隔膜基材的研究方向.

3.2 无机隔膜

无机物具有良好的热稳定性、阻燃性及电解液浸润性，因此无机物直接用于隔膜成为下一个技术方向.WU 等［33］采用新型羟基磷灰石超长纳米线构建了一种高柔性、多孔耐高温的锂离子电池隔膜，与传统及聚烯烃隔膜相比，其装配的电池可在150 ℃下保持正常工作，700 ℃高温下隔膜仍保持结构完整性.YUN 等［34］采用钛酸钠超长纳米带编织成型获得一种阻燃、耐高温、防锂枝晶穿刺的纯无机钛酸钠电池隔膜，在-20 ℃至75 ℃范围内均表现出良好的充放电性能.

4 总结与展望

4.1 总结

隔膜是锂离子电池技术壁垒最高、最后国产化的核心关键部件，对于锂离子电池的使用安全和性价比具有十分巨大作用.从经济性角度出发，现阶段聚烯烃隔膜在锂离子电池隔膜研究领域仍占据绝对地位，提升聚烯烃隔膜安全性、高性能化是重点研究方向.隔膜原材料的筛选及复合、后处理工艺改进、表面改性均影响聚烯烃隔膜从简单结构转向高阶复杂结构发展，以期从高机械强度、高耐热性角度保障隔膜对锂电池的安全性.另外，新型基材隔膜也是现阶段实验室研究热点，传统隔膜材料从聚烯烃转向EVOH、PVDF、PET、PI 和纤维素等有机材料，也有部分研究关注羟基磷灰石、钛酸钠等无机材料，以期提升隔膜在超高温条件下的耐热性和阻燃性.

4.2 技术展望

锂离子电池隔膜的高性能化是在高分子材料加工/改性的基础上，通过对聚合物材料的聚集态结构定型/定构实现的.在基材方面，超高分子量聚合物、高耐热聚合物以及高结晶度聚合物等可为高安全性隔膜提供良好的基膜基础，具有较大的技术开发潜力；在基膜改性方面，采用无机材料或有机材料的物理/化学改性方式，可改善基膜聚合物材料耐温性能不足的问题，具有开发周期短、效果明显等特点，商业化前景较好；而新型隔膜方面，短期内无法克服工业化生产技术问题，且单位生产成本高，无法快速获得市场认可，但在特殊领域会有一定的强劲需求.随着科学技术的发展，锂离子电池隔膜的制备工艺和材料技术将会不断发展，高安全性锂离子电池隔膜必将以崭新的姿态满足各应用领域对锂电池的需求.