二氧化钛形貌和结构的可控合成及应用研究综述

杨 力

(西安航天城第一小学，陕西 西安 710100)

二氧化钛因具有良好的耐腐性和光催化活性，以及较强的抗紫外线能力、无毒性、环境友好、价格低廉等优点，成为涂料、化妆品、催化剂、环保工程、感光材料等领域关注的焦点.二氧化钛有金红石、板钛矿型和锐钛矿型三种常见的晶型，三者可以通过高温处理相互转变[1-3].目前，二氧化钛的形貌可控研究已较为成熟，研究者已经通过溶剂热法、水热法、模板法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、化学气相沉淀法、胶束和反胶束法以及电沉淀法等方法，采用控制反应时间、溶液pH、反应温度、模板剂以及反应溶剂类型等因素合成出棒状、线状、球状、薄膜结构、仙人球状、花形结构、管状、海胆状和糖葫芦状等不同形貌、不同尺寸和不同晶型的二氧化钛纳米结构[4-6].

不同形貌和结构的二氧化钛材料在光催化、抗菌、涂料、污水处理、气体传感等方面应用广泛[7-8].GRTZEL教授以二氧化钛为原料制备了成本低廉、光电转化效率较高的染料敏化太阳能电池吸引了研究者的关注[9].LIU等发现多面体二氧化钛纳米晶表面异质结构有利于光生电子与空穴分离，可以有效促进活性氧的产生，用于消灭活细菌.相比于球形二氧化钛纳米晶体，多面体二氧化钛纳米晶体更容易产生活性氧，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等均具有较高的抗菌活性[10].LIZ通过二氧化钛光降解污水中的雌激素、雌酮和雌二醇等；在紫外光作用下，研究发现二氧化钛显示出更好的降解、去除废水中的雌激素的效果，有利于污水净化处理[11].ZHANG等成功合成了一种新型中空双层纳米结构的TiO2，其光传感层对乙醇气体响应敏感，响应时间不足1.7 s，这一特性使其在环境监测方面凸显潜能[12].本文对薄膜结构、仙人球状、花形结构、管状、海胆状和糖葫芦状六种不同形貌和结构的二氧化钛进行综述.

1 二氧化钛的形貌控制及应用研究

1.1 二氧化钛薄膜的合成与应用研究

卫会云等将Ti膜基片依次用丙酮、酒精、去离子水洗涤，然后超声处理 10 min，在沉积薄膜之前，通入氩气清洗管道10 min.用分子泵将溅射腔内的背底真空处理到4.0×10-3Pa，持续通入氩气.通过溅射处理得到二氧化钛薄膜样品[13].

采用上述二氧化钛薄膜，退火温度为 400 ℃时为暗红色，薄膜为锐钛矿相；600 ℃时为黑色，薄膜为锐钛矿转变为金红石晶相的过度相；在700 ℃以上均为黄色，完全转变为金红石晶相.说明退火温度对二氧化钛薄膜的结构起着重要作用.薄膜状二氧化钛结构在性能方面具有许多优越性，例如在涂料、颜料等方面应用广泛.同时，二氧化钛薄膜在净化空气、清洁玻璃以及太阳能电池方面均起着重要的作用.

1.2 仙人球状中空结构二氧化钛的合成与应用研究

制备中空结构TiO2一般采用模板法，但是后期去除模板的过程对于制备过程而言比较复杂，为了能够缩短工艺流程，研究者发现了一种既不需要单独制备，也不需要在后期去除的模板，主要是因为这种模板一般为液滴或气泡，因此被称为软模板.贾进义课题组采用软模板法制备仙人球状中空二氧化钛[14].该课题组首先配制0.05 mol/L草酸钛钾水溶液50 mL，其中过氧化氢溶液的体积按照草酸钛钾与30%的过氧化氢物质的量的比来量取，在80 ℃恒温磁力搅拌器上搅拌2 h溶解;然后加入80 mL 30%过氧化氢溶液，置于80 ℃恒温磁力搅拌器上搅拌1 h后滴加浓盐酸，将溶液转移至容积为100 mL的不锈钢密封反应釜中，放入100 ℃干燥箱中反应1 h.反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤3次，之后用蒸馏水洗涤2次，调节pH值至中性；最后在100 ℃干燥箱中干燥8 h后用研钵研磨至粉末状，在真空箱式电阻炉烧结3 h，冷却至室温即得仙人球状中空二氧化钛.

仙人球状二氧化钛的结构比较特殊，因为它的孔结构比较多，比表面积比较大，所以在吸附性能方面具有一定的优越性，光催化性能也比较优异，可以应用于废水处理.在能源利用领域也比较重要，尤其是储氢能源方面的应用.染料敏化太阳能电池领域的应用也是非常广泛的，可以作为太阳能电池的电极.

1.3 花形二氧化钛的合成与应用研究

吕玉珍等通过水热法，采用草酸钛钾和过氧化氢为原料合成了二氧化钛粉末，在150 ℃下，加热30 min，二氧化钛粉末转变成带状花形结构，见图1.继续保持温度不变，延长加热5 h，形貌由带状花形结构转变为棒状花形结构，见图2[15].

图1 在150 ℃下加热30 min，TiO2的SEM照片Fig.1 SEM of TiO2 nanowires heated at 150 ℃ for 30 min

图2 在150 ℃下加热5 h，TiO2的SEM照片Fig.2 SEM of TiO2 nanowires heated at 150 ℃ for 5 h

近年来，染料敏化太阳能电池备受关注.为了提高电池的光电转换效率，研究者聚焦在花形二氧化钛材料上.经过研究，发现了带状花形和棒状花形二氧化钛材料，在传导电子的能力方面具有定向性，可以有效提高太阳能电池的光电转换效率，因此，在太阳能电池的研究领域，花形二氧化钛拥有一定的优势.

1.4 二氧化钛纳米管的合成与应用研究

提高纳米二氧化钛比表面积可以改善其各项性能，因此纳米二氧化钛会被制成纳米线、纳米粒或纳米管等形貌.纳米管状二氧化钛比表面积较大，具有较高的吸附性能，有利于增强光催化性能.制备二氧化钛纳米管主要有模板法、水热合成法、微波法和阳极氧化法等.其中阳极氧化法因其方法简便、易操作被研究者所关注.阳极氧化法制备纳米二氧化钛管即将金属钛作为阳极，将惰性电极作为阴极，通过外电流的作用，在金属表面形成氧化膜.宁成云等采用阳极氧化法制备纳米二氧化钛管[16].首先配置NH4F/丙三醇电解液和NH4F/乙二醇电解液，浓度均为0.3%(质量分数).然后将钛板裁成小片，表面处理光洁，分别用无水乙醇和去离子水清洗，干燥备用，再用钛片作阳极，铂片作阴极，进行阳极氧化，分别在不同氧化时间和不同电压下，制备出固体样品.最后，固体样品用蒸馏水清洗三次，置于烘箱中80 ℃干燥，得到管状二氧化钛纳米材料.

管状纳米二氧化钛材料因其优良的光电性能和化学稳定性而应用广泛.例如：可以提高染料敏化太阳能电池效率；可以有效光降解有机污染物；可以用于制备生物材料和光敏传感器.

1.5 海胆状纳米二氧化钛的合成与应用研究

王东等取适量 C16H36O4Ti 置于 30 mL 乙醇中混合均匀，向其中加入 H2O2搅拌，溶液迅速变成亮黄色，然后用 HAc 调节溶液 pH至酸性，搅拌一段时间后，将反应液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，于120 ℃下加热 12 h.待反应完毕自然降温后，产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，在80 ℃下加热干燥10 h，最后得到白色粉末海胆状二氧化钛[17].

图3 海胆状二氧化钛纳米晶的SEM照片Fig.3 SEM of urchin-like titanium dioxide nanocrystals

海胆状纳米二氧化钛棒长约 500 nm，直径约 40 nm，尺寸均一.作为电极，经过光照射后可以分解水，这种方法可以用于制备氢气.通过调控反应时间探索二氧化钛形貌的演变过程，表明海胆形纳米晶是由球形产物的表面逐渐凸起形成，随着反应时间的增长，凸起逐渐长成纳米针，最终形成海胆形纳米二氧化钛，合成机制见图4.海胆形纳米二氧化钛可以用于去除一些污染物，也可以通过光催化的方法来治理污染，消除废水中多种有机污染物.

图4 海胆状二氧化钛纳米晶的生长过程示意图Fig.4 Schematic diagram of growth process of urchin-like titanium dioxide nanocrystals

1.6 糖葫芦状纳米二氧化钛的合成与应用研究

田玉明等以乙酰丙酮为稳定剂，钛酸四丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，调节pH为6，不断搅拌下，得到二氧化钛溶胶，采用二氧化钛溶胶作为电解液，铂钛网作为阳极，氧化铝模板为阴极，通电3 min后，将氧化铝模板取出，干燥 5 h，置于500 ℃马弗炉中煅烧30 min.用6%的磷酸和1.8%的铬酸混合液浸泡处理 30 min , 溶解氧化铝模板，最终得到糖葫芦状纳米二氧化钛材料，见图5[18].

图5 糖葫芦状 TiO2 纳米线的 SEM 照片Fig.5 SEM image of TiO2 nanowire arrays with a shape of string of candied haws

粉末状二氧化钛光催化剂存在许多缺点，反应后二氧化钛催化剂难于分离回收，操作过程费时费力.将二氧化钛粉体固定于载体上, 有利于分离回收，但是降低了催化剂的表面积，从而影响其光催化活性.因此, 研究者制备出葫芦状纳米二氧化钛材料，该材料既能充分发挥二氧化钛的光催化活性, 又能快速分离回收.

1.7 十面体和块状立方体二氧化钛的合成与应用研究

丁晓坤等利用简单水热反应，通过在弱酸性条件下引入氟离子，促使晶体的生长方式发生改变，SEM和TEM测得其形貌由十面体样品1(图6a,b)转化为块状立方体样品2(图6d,e)，最终形成两种尺寸均一，但形貌不同的锐钛矿相二氧化钛晶体颗粒[19].

通过两者罗丹明B光降解实验比较可以发现主暴露面为 (001)(图6c)面的非常规块状立方体二氧化钛晶粒的光催化性能要高于主暴露面为 (101)(图6f)的十面体结构晶粒.这被归因于 (001) 晶面具有的较高表面能及其可能存在的缺陷结构和氧空位密度.

图6 样品 1 (a-c) 及样品 2 (d-f) 的SEM、TEM及电子衍射图.a, d: Bar=2μm; b, e: Bar=1μmFig.6 SEM, TEM images and diffraction pattern of sample 1 (a-c) and sample 2 (d-f). a, d: Bar=2μm; b, e: Bar=1μm

2 结论

本文对薄膜结构、仙人球状、花形结构、管状、海胆状、糖葫芦状、十面体和块状立方体八种不同形貌和结构的二氧化钛进行综述，不同形貌和结构二氧化钛的可控合成对其应用性能至关重要.开发出其他形貌和结构的二氧化钛纳米材料以及扩大二氧化钛的应用领域有待研究者的进一步探索.