沼液膜浓缩处理工艺工作参数研究

魏玉珍，孙小妹，褚 润，陈年来

(甘肃农业大学资源与环境学院，兰州 730070)

畜禽养殖粪污经沼气工程处理后产生的沼液含有丰富的有机质、腐殖酸以及农作物生长所需的N，P，K等多种大量速效养分元素，Fe，Mn，Zn等微量元素和某些植物激素，是一种优质的有机液体肥源[1-3]。但是由于沼液水分含量高、养分浓度较低，体积庞大、远距离运输困难，影响使用效果和成本[4]。加之我国大中型沼气工程周边往往没有足够的土地消纳沼液，还存在沼液周年产生和农用季节性较强的矛盾，如果不能得到合理的处置，将会对环境产生严重的二次污染[5-6]。因此，对沼液进行浓缩是其资源化利用的重要前提。目前，沼液浓缩有膜分离浓缩[7-10]、正渗透技术浓缩[11]和负压蒸发浓缩等工艺[12]。其中，膜分离浓缩技术工艺简单、操作方便和不改变养分特性，是沼液浓缩的理想选择之一[9-10]。沼液膜分离浓缩技术一般有陶瓷膜、超滤(ultrafiltration，UF)、纳滤(nanofiltration，NF)和反渗透(reverse osmosis，RO)等工艺[14-17]。但是，对于超滤和纳滤浓缩最重要的运行参数如操作压力和浓缩倍数，各学者的研究结果差异明显：宋成芳[4]等关于沼液膜浓缩的研究中，超滤最高操作压力0.48 MPa，膜通量为120～160 L·m-2h-1，纳滤操作压力为0.9～1.1 MPa，膜通量为120～160 L·m-2h-1；岳彩德[7]等对养殖污水/沼液的膜浓缩研究综述中显示：浓缩倍数为4～5倍时的超滤运行压力变化范围为0～2.0 MPa，膜通量变化范围为40～50 L·m-2h-1；浓缩倍数3倍时的纳滤运行压力变化范围为1～4 MPa，膜通量在35～40 L·m-2h-1；曾令泽[17]关于沼液浓缩的研究中，超滤操作压力为0.35 MPa，纳滤操作压力为0.65 MPa，沼液体积浓缩倍数为8倍；梁康强[18]等关于沼液反渗透浓缩的研究中，反渗透操作压力在4.5～5.5 MPa，沼液体积浓缩倍数最大可达到6.7倍；鹿晓菲[8]等对沼液膜处理技术浓缩的研究中同样也表明超滤和纳滤操作压力和浓缩倍数存在巨大差异。操作压力是沼液膜浓缩分离技术的关键参数，决定了系统的可操作性和经济性能。因此，适宜操作压力的确定对于沼液膜浓缩工艺的推广应用非常重要。本文选取了微滤，超滤，纳滤3种类型的滤膜，分别研究其在浓缩过程中压力变化对滤膜通量和浓缩倍数的影响，进而确定各滤膜的最佳运行压力以及此压力条件下膜过滤通量及可达到的浓缩倍数，以期为膜浓缩技术推广应用到沼液浓缩提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试沼液

供试沼液为牛粪、猪粪、秸秆发酵液，取自甘肃省张掖市某大型沼气工程站，系螺旋压榨设备进行固液分离后静置7天以上的上部清液。供试沼液理化性质如表1所示。

表1 供试沼液理化性质测定结果

1.2 试验装置

本试验采用的过滤装置为间歇式运行装置(BONA-GM-M18，济南博纳生物技术有限公司)；整个过滤阶段分为前处理阶段，膜组件过滤阶段，冲洗阶段。本实验采用卷式膜，具体型号和参数见表2。

表2 膜性能参数

1.3 试验设计

(1)预处理：为防止沼液中的大颗粒杂质对滤膜的堵塞，保证浓缩工艺顺利进行，对沼液进行预处理，预处理工序为400目滤布过滤+0.45 μm微滤；

(2)超滤+纳滤浓缩工序：采用截留液回流方式，调节系统操作压力，研究不同截留分子量超滤膜和纳滤膜通量与操作压力及透过液体积之间的关系，确定系统运行最佳操作压力和适宜的浓缩倍数。试验具体设计见表3。

表3 试验设计表

1.4 分析指标及方法

COD测定采用重铬酸钾标准法，TN采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法，TP采用钼酸铵分光光度法，TK采用火焰分光光度法，电导率，pH值，色度，浊度等均采用国家标准测定方法。

膜通量J根据透过液体积、过滤时间、滤膜面积计算得出，计算公式如(1)所示。

(1)

式中：J代表膜过滤通量，L·m-2h-1;V为Δt时间内过滤的体积，L；A为有效滤膜面积，m2; Δt为过滤时间，h。

2 结果与分析

2.1 微滤膜过滤通量与操作压力和透过液体积的变化关系

采用浓缩液回流方式，调节过滤压力范围(0～0.2 MPa)内的4个不同压力进行微滤过滤，过滤结果表明(见图1)：微滤膜通量随着压力的升高而增大，但是膜通量的增加幅度逐渐减小；相同压力条件下，微滤膜过滤通量随透过液体积的增加而快速下降后趋于平缓。3个加压处理(0.1，0.15，0.2 MPa)下膜通量均值分别为10.63 L·m-2h-1，12.52 L·m-2h-1和12.23 L·m-2h-1，均显著高于无加压处理(0 MPa)的膜通量6.22 L·m-2h-1，但是随着压力增大，各加压处理间的膜通量差异变小，0.15和0.2 MPa压力下的膜通量差异不显著；

图1 微滤膜过滤通量与透过液体积及过滤压力之间的关系

透过液体积为1.8 L时，加压处理0.1，0.15，0.2 MPa和无加压处理的膜通量分别为6.40 L·m-2h-1，7.14 L·m-2h-1，7.35 L·m-2h-1和4.04 L·m-2h-1;透过液体积为2.7 L时，膜通量为5.02 L·m-2h-1，5.56 L·m-2h-1，5.58 L·m-2h-1和3.35 L·m-2h-1。可见，微滤膜通量在透过液体积达到1.8 L后下降趋势缓慢并趋于稳定，且0.15和0.2 MPa条件下膜通量随着透过液体积的增加差异减小。因此，考虑系统的能耗和经济性，微滤的最佳操作压力可确定为0.15 MPa。

2.2 超滤膜过滤通量与操作压力及透过液体积的关系

调节过滤压力范围(0.2～0.4 MPa)内的3个压力进行超滤浓缩试验，试验结果(见图2和图3)表明：超滤膜通量随过滤压力的升高而显著增加，但是膜通量的增加幅度随过滤压力的升高呈现出下降趋势，10000D超滤膜膜通量增加幅度的下降率显著高于5000D超滤膜。0.2，0.3，0.4 MPa压力条件下，10000D和5000D超滤膜平均通量分别为75.46 L·m-2h-1，127.93 L·m-2h-1，158.99 L·m-2h-1和63.61 L·m-2h-1，87.08 L·m-2h-1，107.47 L·m-2h-1，随压力的增加膜通量的增加率分别为69.53%，24.28%和36.90%,23.41%，呈现出下降趋势，且10000D超滤膜通量增加率的下降趋势显著高于5000D超滤膜。

图3 5000D超滤膜通量与透过液体积及过滤压力关系

图2 10000D超滤膜通量与透过液体积及过滤压力关系

随着透过液体积0.3 L(对应体积浓缩倍数为1.03)增加至9.6 L(对应体积浓缩倍数为25)，0.2,0.3,0.4 MPa 压力条件下，10000D超滤膜通量分别由126.91 L·m-2h-1，145.95 L·m-2h-1，171.70 L·m-2h-1下降到22.62 L·m-2h-1，52.12 L·m-2h-1，88.45 L·m-2h-1，5000D超滤膜通量分别由108.11 L·m-2h-1，126.91 L·m-2h-1，139.00 L·m-2h-1下降到27.28 L·m-2h-1，42.30 L·m-2h-1，44.23 L·m-2h-1，10000D和5000D膜通量的下降率分别为82.17%，64.28%，48.49%和74.77%，66.67%，68.17%。超滤膜过滤通量随着透过液体积(体积浓缩倍数)的增加而下降，0.2和0.3 MPa压力条件下，10000D和5000D膜通量的下降率差异较小，0.4 MPa压力条件下的5000D超滤膜过滤通量的下降率显著高于10000D超滤膜通量的下降率。因此，考虑系统的能耗和经济性，超滤的最佳操作压力可确定为0.3 MPa。

2.3 纳滤膜过滤通量与操作压力及透过液体积的关系

调节过滤压力范围(0.7～0.9 MPa)内的3个压力，采用截留分子量为600D和150D纳滤膜分别对10000D和5000D超滤透过液进行纳滤浓缩试验，试验结果显示：600D纳滤膜过滤浓缩10000D和5000D超滤透过液时(图4和图5所示)，0.8MPa，0.9MPa 压力条件下平均膜通量为159.39 L·m-2h-1，163.01 L·m-2h-1和165.62 L·m-2h-1，169.46 L·m-2h-1显著高于0.7 MPa条件下的平均膜通量147.76 L·m-2h-1和153.53 L·m-2h-1，0.8 MPa，0.9 MPa 压力条件下的膜通量差异较小，且5000D与10000D超滤透过液的纳滤膜通量差异较小；随着透过液体积(浓缩倍数)的增加，3个压力条件下透过液体积从0.3 L增加到6.9 L(对应体积浓缩倍数从1.03增加至5.31)，600D纳滤膜过滤浓缩10000D超滤透过液时的膜通量分别从155.84 L·m-2h-1下降到148.76 L·m-2h-1，172.24 L·m-2h-1下降到148.76 L·m-2h-1，182.29 L·m-2h-1下降到136.36 L·m-2h-1，下降率分别为4.5%，13.63%，25.04%，且0.9 MPa压力下的下降率显著高于其它两个压力下的下降率；过滤浓缩5000D超滤透过液的膜通量分别从163.64 L·m-2h-1下降到148.76 L·m-2h-1，181.82 L·m-2h-1下降到163.64 L·m-2h-1，181.82 L·m-2h-1下降到163.64 L·m-2h-1，下降率分别为9.09%，9.99%，9.99%，但是3个压力下的膜通量的下降率差异不显著；此外，随着压力的升高，10000D超滤透过液的纳滤膜通量的下降率显著高于5000D超滤透过液。

图5 600D纳滤膜过滤通量与过滤压力及透过液体积之间的关系(5000D透过液)

图4 600D纳滤膜过滤通量与过滤压力及透过液体积之间的关系(10000D透过液)

150D纳滤膜过滤浓缩10000D和5000D超滤透过液时(见图6和图7)，0.8 MPa，0.9 MPa 压力条件下平均膜通量为29.38 L·m-2h-1，30.36 L·m-2h-1和39.29 L·m-2h-1，40.28 L·m-2h-1，显著高于0.7 MPa条件下的平均膜通量26.51 L·m-2h-1和34.17 L·m-2h-1，0.8 MPa，0.9 MPa 压力条件下的膜通量差异不显著，但5000D超滤透过液的150D纳滤膜通量显著高于10000D超滤透过液150D纳滤膜通量；随着透过液体积(浓缩倍数)的增加，当透过液体积从0.3 L增加到6.9 L(对应体积浓缩倍数从1.03增加至5.31)，150D纳滤膜过滤浓缩10000D超滤透过液时的膜通量分别从30.87 L·m-2h-1下降到18.70 L·m-2h-1，33.06 L·m-2h-1下降到22.20 L·m-2h-1，35.57 L·m-2h-1下降到10.63 L·m-2h-1，下降率分别为39.42%，32.84%，70.12%，而且0.9 MPa压力下的下降率显著高于其它两个压力下的下降率；过滤浓缩5000D超滤透过液的膜通量分别从38.05 L·m-2h-1下降到28.96 L·m-2h-1，43.06 L·m-2h-1下降至32.40 L·m-2h-1，43.73 L·m-2h-1下降至33.74 L·m-2h-1，下降率分别为23.88%，24.75%，22.84%，但是3个压力下的膜通量的下降率差异不显著；此外，随着压力的升高，10000D超滤透过液的纳滤膜通量的下降率显著高于5000D超滤透过液。因此，考虑系统的能耗和经济性，纳滤的最佳操作压力可确定为0.8 MPa。

图6 150D纳滤膜过滤通量与过滤压力及透过液体积之间的关系(10000D透过液)

图7 150D纳滤膜过滤通量与过滤压力及透过液体积之间的关系(5000D透过液)

3 讨论与结论

3.1 讨论

(1)滤膜过滤通量均随操作压力的升高而增加，但是膜通量的增加率随压力的升高呈现出下降趋势，分析原因主要是由于膜孔被颗粒物堵塞导致膜孔受到沼液中各种离子的污染，使得过滤阻力升高，提高过滤压力，正好能够补充膜污染所引起的阻力损失，使得通量增加，但是压力提高又会进一步使得膜表面污染层密度增加而导致过滤阻力加大，所以即使增加过滤压力，膜通量的增加率也会持续下降[5]。因此，综合考虑膜过滤通量和与操作压力的之间的关系，微滤最佳操作压力为0.15 MPa，超滤为0.3 MPa，纳滤为0.8 MPa。

(2)超滤膜通量随过滤压力的升高而显著增加，但是膜通量的增加幅度随过滤压力的升高呈现出下降趋势。10000D超滤膜膜通量增加幅度的下降率显著高于5000D超滤膜，0.8,0.9 MPa 压力下 600D和150D纳滤膜通量均显著高于0.7 MPa条件下的膜通量，但是0.8 MPa 和0.9 MPa 压力条件下，600D膜通量差异较小，而150D纳滤膜通量差异不显著。分析原因可能是由于沼液中物质分子量大小所导致。沼液中大分子有机物主要为蛋白质，其分子量一般在1万到几百万道尔顿，此外是腐殖酸，其分子量一般在几千要几万道尔顿，分子量最小的有机物是氨基酸，一般在几千到1万道尔顿[13-14]。在超滤过程中，沼液中分子量大于截留分子量的有机物被超滤膜完全截留，小分子量氨基酸在超滤过程中可能最先通过滤膜，其次是分子量在截留分子量范围附近的有机物，如部分腐殖酸，增加压力可能使得其透过。但是对于远超过截留分子量的有机物如蛋白质等则会被完全截留；因此，压力增加，将会增加部分小分子氨基酸类有机物的透过率，但是大分子有机物如蛋白质、腐殖酸等则被完全截留，所以超滤膜过滤通量的增加率随操作压力增加而减小，且截留分子量越大，下降率越高，这一研究结论与部分学者关于沼液超滤浓缩液成分研究结果一致[14、18]。

(3)滤膜过滤通量随着透过液体积(体积浓缩倍数)的增加而下降，且随着压力的升高，由透过液体积增加所导致的膜通量下降率，截留分子量较小的滤膜显著高于截留分子量较大的滤膜。分析原因可能是由于随着透过液体积的增加，沼液中有机分子的浓度逐渐增大，导致膜表面的浓差极化现象加剧而使得膜通量显著减小[15]；此外，截留分子量越大的滤膜其孔径越大，透过液体积的增加和压力的增加将会显著增加小截留分子量的滤膜孔径内部的颗粒物密实程度[16]，使得其实际的过滤孔径显著下降，导致其实际的截留分子量下降程度较大分子量截留滤膜的下降程度显著。因此，高操作压力条件下，小分子量截留滤膜的下降程度显著大于大分子量截留滤膜的下降程度。

(4)600D纳滤膜通量显著高于150D纳滤膜通量，分析原因可能是由于150D纳滤膜可以截留小分子有机物如葡萄糖、果糖等和大部分大分子无机物如磷酸根离子[20]，因此其通量显著低于600D纳滤膜；但是，在对5000D与10000D超滤透过液纳滤时，600D纳滤膜对两种透过液的通量差异较小，而150D纳滤时的5000D超滤透过液膜通量显著高于10000D超滤透过液膜通量，分析原因可能是由于5000D超滤透过液中主要含有大量的小分子有机物和大分子无机物，而 10000D超滤透过液中还存在部分的大分子有机物，导致纳滤膜截留分子量越小的滤膜其表面的浓差极化及污染程度较重。

3.2 结论

(1)增加压力会导致膜通量的显著增加，但是膜通量的增加率却逐渐下降，且滤膜截留分子量越小，下降率越显著；透过液体积的增加(浓缩倍数加大)会导致膜通量显著下降，截留分子量越小的滤膜，其膜通量的下降幅度越显著。

(2)微滤最佳操作压力为0.15 MPa，在此压力下的膜通量均值为5 L·m-2h-1。

(3)超滤最佳操作压力为0.3 MPa，在此压力条件下，10000D和5000D超滤膜平均膜通量分别为127.93 L·m-2h-1和87.08 L·m-2h-1，体积浓缩倍数可达25倍；

(4)纳滤最佳操作压力为0.8 MPa，5000D超滤膜透过液的600D和150D纳滤膜平均膜通量分别为159.39 L·m-2h-1和39.29 L·m-2h-1，10000D超滤膜透过液的600D和150D平均膜通量分别为165.62 L·m-2h-1和29.38 L·m-2h-1，体积浓缩倍数可达5～6倍。