改性纳米纤维素对磷的动态吸附及再生

袁林，陈滢，刘敏，王婷庭

（四川大学建筑与环境学院，四川成都610065）

磷是导致水体富养化的主要物质之一，因此采取有效的措施去除水体中含磷污染物是必要的[1-4]。《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定总磷排放浓度一级A 标准为0.5mg/L，通常污水处理厂处理生活污水以生物法处理为主，但是随着水体富营养化越来越严重，同时为了保护环境，多地将城镇污水处理厂总磷排放浓度标准降低至0.3mg/L。对于已经达到《城镇污水厂污染物排放标准》中一级A 标准的出水总磷浓度再降至0.3mg/L 仅仅依靠生物法是不够的，需要化学、物理化学等方法进行辅助，吸附法就是其中之一，其可处理低浓度含磷废水并为磷资源回收利用提供可能[5-9]。

纤维素是一种环境友好且来源丰富的可再生资源，使用纤维素制成的纳米纤维素作为吸附剂可用于磷的吸附研究[10-14]。Cui等[15]首次以干燥纸浆为原料使用四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）试剂法制得纳米纤维素并经铁改性后进行了吸附除磷研究；王婷庭等[16]比较了5 种改性纳米纤维素的吸附性能，发现氢氧化铁改性纳米纤维素的磷吸附效果较好；罗莹等[17]研究了静态吸附饱和的纳米纤维素的再生条件和再生效果，经NaOH 解吸的纳米纤维素经过5次再生后仍具有良好的吸附效果；为了使制作过程更加环保，Zhang 等[18]以湿竹浆为原料，采用机械剪切法改进了纳米纤维素的制作方法；Luo 等[19]用改进的纳米纤维素负载铁得到改进的铁改性纳米纤维素[Fe(OH)3@CNFs]材料，负载铁后的纳米纤维素能够有效吸附低浓度含磷废水中的磷。

虽然以往的研究结果表明Fe(OH)3@CNFs 对水中磷的静态吸附容量较高，但还未进行动态吸附研究。为了使Fe(OH)3@CNFs 对将来的工程应用更有借鉴作用，本研究以污水处理厂二沉池出水为处理目标，考察了Fe(OH)3@CNFs 对磷的动态吸附效果，分析了其对磷的吸附机理，探究了吸附柱的柱高和进水流速对动态吸附的影响，并用Yoon-Nelson模型进行拟合分析，同时考察了吸附柱的原位再生性能。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：实验中所用到的试剂主要有氢氧化钠（NaOH）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、硫酸（H2SO4）、抗坏血酸（C6H8O6）、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、酒石酸锑钾（C4H4KO7Sb·1/2H2O），均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。模拟含磷废水采用磷酸二氢钾配制。

主要仪器：L5S 型紫外分光光度计，便携式pH 计，BT100-1J 蠕动泵，LAB-1A-50E 真空冷冻干燥仪，ZWY-2112B 恒温振荡箱，Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR），ESCALAB 250XI 型光电子能谱仪（XPS），H-1850 高速离心机，MKCA6-2超微粉碎机。

1.2 铁改性纳米纤维素（Fe(OH)3@CNFs）的制备

实验所用的Fe(OH)3@CNFs采用Zhang、Luo等[18-19]所述方法，将湿竹浆悬浮于蒸馏水中，使用超微粉碎机和离心机处理后得到固体质量分数约4.5%的CNFs，再将适量的氯化铁溶液和氢氧化钠溶液加入到CNFs悬浮液中，25℃下搅拌10h，最后经过离心、洗涤、离心、冷冻干燥后得到Fe(OH)3@CNFs材料。

1.3 实验废水

实验初期为了便于探索动态实验的效果，用磷酸二氢钾配制浓度为2mg/L的含磷溶液进行动态除磷实验，实验用水是模拟成都市某生活污水处理厂二沉池的生化出水。动态试验完成后，取成都市某生活污水处理厂二沉池的实际出水进行验证实验。

1.4 实验方法

1.4.1 动态吸附实验

将分析纯磷酸二氢钾溶于去离子水配制模拟含磷废水，用蠕动泵控制流速将模拟含磷废水自下而上连续流过吸附柱，使溶液中的磷与材料充分接触，开展动态吸附实验。为避免除磷时存在的堵塞问题，在吸附柱中将粒径为3mm 的陶粒分别均匀分散在0.5g、1.0g 和1.28g 的纳米纤维素中，对应柱高分别为6cm、12cm 和16cm。陶粒可起到支撑和分散纳米纤维素并减少堵塞的作用。

磷通过吸附柱被去除的过程使用Ct/C0对t作图所得的穿透曲线来表示，其中Ct为某时刻的出水浓度，C0为初始浓度为2mg/L，t 为取样时对应的时间。根据《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》中规定其适用范围的城镇污水处理厂总磷排放低于0.3mg/L的标准，故取Ct/C0=0.15时为相应的穿透时间（ta)，取Ct/C0=0.9 时为相应的耗竭时间（tb）。ta与tb的值由曲线拟合得出。

1.4.2 吸附剂原位解吸再生

用蠕动泵将去离子水注入吸附磷至耗竭后的Fe(OH)3@CNFs 吸附柱中，对其进行清洗。清洗过后将0.5mol/L 的NaOH 溶液以5mL/min 的速度由上至下注入吸附柱中进行解吸。

1.4.3 分析测定方法

磷的检测采用钼酸铵分光光度计法测定，吸附前后Fe(OH)3@CNFs 的FTIR 测定采用美国Nicolet公司的Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱分析仪进行分析测定，吸附前后Fe(OH)3@CNFs 的XPS 能谱分析采用美国ThermoFisher Scientific 公司的ESCALAB 250XI型光电子能谱仪进行测定分析。

1.5 数据处理

1.5.1 参数计算

从动态实验开始到Fe(OH)3@CNFs 吸附饱和，Fe(OH)3@CNFs 的动态吸附量（qexp，g/g）可由穿透曲线与初始磷浓度直线所围成的面积进行积分计算。此方程式为式(1)[20]。

式中，Q 为进水流速，mL/min；m 为Fe(OH)3@CNFs的质量，g。

1.5.2 Yoon-Nelson 模型

Yoon-Nelson 模型相较于其他动态吸附模型形式简单，并且无需吸附剂、吸附质及吸附柱的相关参数。通过方程式可以预测吸附50%目标污染物所需时间，其方程式如式(2)所示。

式中，kYN为模型速率常数，min-1；τ 为吸附50%目标污染物所需时间，min。

2 结果与讨论

2.1 Fe(OH)3@CNFs的结构表征

Cui等[15]以干燥纸浆为原料使用TEMPO试剂法制得纳米纤维素并经铁改性后进行了吸附除磷研究。为使制作过程更加环保，Zhang 等[18]使用机械剪切法制备了新的纳米纤维素，制作过程不需外加药剂。本文作者课题组的Luo等[19]使用Fe(OH)3对此纳米纤维素进行负载得到了改进的铁改性纳米纤维素[Fe(OH)3@CNFs]材料，并进行了微观形貌观察、比表面积和孔径分析，两者均成网状结构，但是改性后比表面积由14.5m2/g增加至138.9m2/g，平均孔径由97.4nm 减少至3.5nm。本文主要对Fe(OH)3@CNFs材料进行了FTIR和XPS分析。

2.1.1 FTIR分析

Fe(OH)3@CNFs 吸附前后的FTIR 图谱如图1 所示。由图可见，两者分别在3365cm-1和3346cm-1处具有较强的宽峰为 OH 的伸缩振动吸收峰，2920cm-1和2914cm-1处为C H 的对称伸缩振动吸收峰，1375～1734cm-1和899cm-1附近的峰是C H的变形振动吸收峰，901cm-1和897cm-1处为C O振动吸收峰，但相比于Fe(OH)3@CNFs，吸附后的Fe(OH)3@CNFs-P在512cm-1处出现了新的峰，这是O P O变形振动吸收峰[21]，表明磷成功被吸附。

图1 吸附磷前后的Fe(OH)3@CNFs红外光谱图

2.1.2 XPS分析

为进一步探究Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附机理，对Fe(OH)3@CNFs 吸附磷前后进行了XPS 分析，结果见图2。

图2 吸附磷前后Fe(OH)3@CNFs的XPS能谱图

由图2(a)和(b)可见，C 1s 的能谱图可分为两个峰，分别在285eV 和287eV 处。对于纤维素材料，285eV 处的峰为C C、C H 或C O 键，285eV 处的峰为C O 键，287eV 处的峰为O C O 或C O键。由图2(c)可见，O 1s 的能谱图可分为530eV、532eV 和533eV 这3 个峰。530eV 处的峰为金属氧化物M O 的能谱峰，532eV 处的峰是金属相结合羟基（M OH）的能谱峰，533eV 处的峰为C O能谱峰。由图2(c)和(d)可见，吸附磷前后，M O百分比由28.29%增加至28.77%，M OH 百分比由34.67% 减少至31.49%，而 OH 百分比由37.03%增加至39.74%。M O 百分比的增加与M OH 百分比的减少说明 OH 参与到吸附反应中，Fe(OH)3@CNFs 上的羟基与溶液中的磷酸根离子可能发生了离子交换作用。由图2(e)和(f)可见，吸附磷前后，Fe(OH)3@CNFs 上铁的峰值基本保持不变，说明吸附过程中铁的化学价态没有发生变化，材料上Fe(OH)3没有发生氧化还原反应。由图2(g)可见，Fe(OH)3@CNFs 吸附后P 的峰值分别在133eV（HPO2-4）和134eV（PO3-4）处[22-23]，表明吸附之后磷主要以FePO4和Fe2(HPO4)3的形式存在。

2.2 不同条件下Fe(OH)3@CNFs对磷的动态吸附

2.2.1 陶粒存在对磷吸附的影响

为减少堵塞，将陶粒均匀分散在Fe(OH)3@CNFs中装入吸附柱。并将此吸附柱与同样规格的纯陶粒吸附柱进行了对比实验，出水磷浓度变化情况如图3所示。

由图3 可见，Fe(OH)3@CNFs+陶粒吸附柱出水磷浓度呈现由低到高的趋势，说明Fe(OH)3@CNFs+陶粒对磷有吸附作用，而纯陶粒吸附柱的出水磷浓度与进水磷浓度相同，说明陶粒在本实验中几乎没有吸附作用。在吸附过程中，进水流速为10mL/min条件下，陶粒吸附柱与Fe(OH)3@CNFs+陶粒吸附柱均未出现堵塞情况，说明Fe(OH)3@CNFs+陶粒可用于动态吸附除磷，陶粒在其中只起到分散支撑和减少堵塞的作用。

图3 陶粒吸附柱与陶粒+Fe(OH)3@CNFs吸附磷穿透曲线

2.2.2 吸附柱填充高度对磷吸附的影响

吸附柱填充高度分别为6cm、12cm 和16cm，其中Fe(OH)3@CNFs 的装填量分别为0.5g、1.0g 和1.28g。在室温条件下，模拟含磷废水通过吸附柱的流速为10mL/min。不同填充高度的穿透曲线如图4所示。

图4 不同填充高度吸附磷穿透曲线

由图4可见，随着吸附柱高度的增加，溶液与材料的接触时间延长，穿透曲线上的穿透点（Ct/C0=0.15）和耗竭点（Ct/C0=0.9）都向右移动，穿透时间ta由23min 上升为91min 和160min，耗竭时间tb也由818min 上升到1328min 和1625min，这是由于吸附柱高度的增加导致柱内可吸附的活性位点增多，溶液中的吸附质能与活性吸附位充分接触。吸附剂饱和时的吸附量分别为9.2mg/g、10.6mg/g 和10.9mg/g。

2.2.3 模拟废水流速对磷吸附的影响

将吸附柱填充高度定为12cm， 其中Fe(OH)3@CNFs 质量为1.0g。在室温条件下通过蠕动泵将模拟含磷废水分别以5mL/min、8mL/min 和10mL/min的流速流入吸附柱，结果如图5所示。

图5 不同流速吸附磷穿透曲线

随着流速从5mL/min 上升到10mL/min，穿透点和耗竭点均向左移动。吸附柱的穿透时间ta由250min 减少至146min 和103min，穿透时间大幅缩短，耗竭时间tb也由2369min 缩短至1566min和1315min，穿透时间和耗竭时间都大幅缩短。随着流速的增大，导致改性材料活性位点周围溶液的更新加快，使得吸附速率变大，吸附柱在较短的时间内达到饱和，穿透时间和耗竭时间缩短。吸附饱和时的吸附量分别为9.9mg/g、10.5mg/g 和10.6mg/g。

2.3 Yoon-Nelson模型拟合分析

根据图4 和图5 的实验数据进行Yoon-Nelson模型拟合。通过ln[Ct/(C0-Ct)]对t 作图，得到图6 和图7。Fe(OH)3@CNFs材料吸附磷的数据拟合参数及相关系数见表1。由表1 可知，随着流速的增加，参数kYN呈上升的趋势，吸附50%吸附质的时间τ减少，达到平衡的时间缩短；随着填充高度的增加，拟合值τtheo和实验值τexp也均增加。不同条件下对Yoon-Nelson模型拟合的平均相对偏差范围在1.8%～6.8%，并且综合观察表1 的相关系数R2都在0.9 以上，表明Yoon-Nelson能很好地描述Fe(OH)3@CNFs材料对磷的动态吸附行为。

图6 不同柱高时Yoon-Nelson动态吸附拟合曲线

图7 不同流速时Yoon-Nelson动态吸附拟合曲线

表1 Yoon-Nelson模型在不同条件下对磷的动态吸附参数

2.4 吸附剂原位脱附再生

为了更好地探索Fe(OH)3@CNFs 吸附柱在实际中的应用，将吸附饱和的吸附剂进行了NaOH原位再生处理。再生处理后，再次以10mL/min 的流速向其中通入2mg/L的模拟含磷废水，测定其出水中磷的浓度，再生吸附后在该条件下的吸附穿透曲线如图8所示。

图8 Fe(OH)3@CNFs再生后吸附磷穿透曲线

由图8 可见，经NaOH 溶液处理后的吸附柱再次用于吸附除磷时，其出水磷浓度较之初次吸附的吸附柱有所上升，但仍具有吸附除磷的能力。再生后吸附柱对磷的吸附量为原吸附柱的83%。

2.5 实际废水的动态吸附

为探究Fe(OH)3@CNFs 材料的实际应用效果，取城市生活污水处理厂二沉池出水进行验证实验，其中总磷浓度为1.35mg/L，pH 为7.2。用蠕动泵以10mL/min的流速将其注入填装高度为12cm 的吸附柱中，连续运行160h，定时测定出水中的磷浓度。

实际生活污水处理厂二沉池出水磷浓度随时间变化情况如图9所示。由图9可见，该实际污水经吸附柱处理后总磷浓度在7h 时为0.28mg/L，在12h时出水总磷浓度为0.44mg/L，120h左右时失去吸附能力，这说明该实际污水经Fe(OH)3@CNFs 吸附柱处理，在7h内出水总磷浓度可达到0.3mg/L的排放标准，即四川省《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》中规定的城镇污水处理厂总磷排放低于0.3mg/L 的标准，12h 内出水可达到0.5mg/L 的排放标准，即《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定的总磷排放一级A 标准。吸附柱饱和时的吸附容量为34.5mg/g，比吸附模拟废水的吸附量高。这可能是由于实际污水中存在的共存离子对吸附有促进作用，需要后面继续探索。但总的来说，Fe(OH)3@CNFs 对实际废水中的磷去除能力较高，可将其用于实际生活污水二沉池出水的深度除磷，在磷深度处理方面具有良好的应用前景。

3 结论

（1） 吸 附 后 的Fe(OH)3@CNFs 材 料 上 存 在变形振动吸收峰，表明Fe(OH)3@CNFs 材料对磷具有吸附能力，且吸附后大多以FePO4和Fe2(HPO4)3的形式存在。

图9 Fe(OH)3@CNFs吸附柱对实际污水除磷情况

（2）在流速为10mL/min，柱高分别为6cm、12cm 和16cm 时，Fe(OH)3@CNFs 的 吸 附 量 可 达 到9.2mg/g、10.6mg/g和10.9mg/g。在柱高为12cm，流速分别为5mL/min、8mL/min 和10mL/min 时，吸附量可达到9.9mg/g、10.5mg/g和10.6mg/g。

（3）对吸附剂进行原位脱附再生，经过一次再生后对磷的吸附量为再生前83%。可见，Fe(OH)3@CNFs吸附柱用作除磷时可重复利用。

（4）对实际生活污水处理厂二沉池出水进行动态吸附处理，在流速为10mL/min和柱高为12cm的条件下，7h 内出水满足《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》中0.3mg/L 的总磷排放标准，12h 内出水满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A 标准（0.5mg/L）的总磷排放标准。吸附柱饱和时的吸附容量为34.5mg/g，比吸附模拟废水的吸附量高。