溶解氧对生物滤柱中氨氮、铁、锰去除效果的影响

2020-07-25能子礼超胡金朝邓雪梅曾景江钟林余茜茹江道澳

化工进展 2020年7期

能子礼超，胡金朝，邓雪梅，曾景江，钟林，余茜茹，江道澳

（1 西昌学院资源与环境学院，四川西昌615000；2 西昌学院环境经济科学研究中心，四川西昌615000）

地下水是重要的饮用水源和工业水源，然而其在地下径流过程中，由于物理作用、化学作用以及生物作用溶解了不同浓度的铁、锰以及其他物质[1]，如氨氮。当地下水中含有过量的铁、锰时，会导致以下问题：①曝气后，地下水会呈现红褐色和褐黑色[2]；②会使地下水产生令人厌恶的金属味[3]；③铁、锰氧化物会沉积在管道中，从而降低管道的过流断面[4]，并且过量的锰还会影响中枢神经系统[5]。当地下水中氨氮过量时，会影响加氯消毒过程，因为氨氮能够与氯反应生成氯胺等消毒副产物；同时氨氮氧化过程中需要消耗大量的溶解氧，从而影响生物除锰效果[6-7]。

生物滤柱同步去除氨氮、铁、锰逐步得到了广泛应用[5-7]，这是因为该法具有不需要额外投加化学药剂、运行成本低、工艺流程简单等优点[8-9]。在生物滤柱中，Fe2+以溶解氧为电子供体被氧化成三价铁（氢）氧化物，并被滤料拦截去除；铁的氧化包括化学氧化和生物氧化，以化学氧化为主[10-11]。Mn2+以溶解氧为电子供体，在锰氧化菌胞外酶的作用下被氧化成四价锰氧化物[12]，并附着在滤料上去除。氨氮以溶解氧为电子供体被硝化菌氧化为硝氮，随出水排出。氧化1mg/L的铁、锰、氨氮分别需要0.143mg/L、0.29mg/L、4.57mg/L的溶解氧[9]。采用生物滤柱去除氨氮、铁、锰的研究很多[13-18]，但均在溶解氧充足条件下进行。部分学者采用滤柱前曝气[13-14]，该曝气法可以减少曝气对滤层的搅动[15]；采用较小粒径的填料，从而提高去除效果[16]。部分学者采用滤柱内曝气[17-18]，该曝气法可以保持高的溶解氧。但是很少有学者研究溶解氧不足条件下氨氮、铁、锰的去除效果。综上所述，溶解氧是生物滤柱运行的一个重要参数，溶解氧的高低不仅影响氨氮、铁、锰的去除效果，而且影响滤柱的运行成本。因此，研究溶解氧对生物滤柱中铁、锰、氨氮去除效果的影响以及滤柱内铁、锰、氨氮对溶解氧的竞争关系，对提高氨氮、铁、锰的去除效果，合理选择曝气方式，优化曝气量具有重要的意义。

1 试验材料和方法

1.1 试验装置

生物滤柱试验装置流程如图1所示，生物滤柱高3000mm，内径150mm。滤柱内填充1500mm 厚的锰砂滤料，粒径2～4mm。承托层厚度为200mm，均为石英砂填料；底部100mm 粒径为10～15mm，上部100mm 粒径为6～8mm。滤柱上部装有混合器，用于混合地下水、硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液；上部同时装有曝气头，用于提供溶解氧。沿生物滤柱的滤层向下依次设置取水样口，间隔100mm。地下水由水箱1泵入滤柱混合器内，水箱1的容积为500L；硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液分别储存在水箱2、水箱3内，水箱2、水箱3的容积均为50L。

1.2 进水水质

本试验采用实际含铁锰氨氮地下水，其中铁锰浓度较低；通过投加硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液，使进水中铁、锰、氨氮达到合适浓度。为了防止二价铁离子氧化成三价铁，密封水箱3，同时投加少量亚硫酸钠。试验水温为8～10℃，水质如表1所示。

图1 生物滤柱系统示试验装置流程图

表1 试验装置进水水质

1.3 试验方法

本试验采用培养成熟的同步去除氨氮、铁、锰的生物滤柱，实际含铁锰氨氮地下水由潜水泵泵入滤柱的混合器内，在此处与蠕动泵泵入的硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液混合后作为本试验的进水。进水经滤柱上部曝气后，溶解氧升高到约10.5mg/L，然后进入滤层。进水氨氮、铁、锰的理论耗氧量为约9.4mg/L，溶解氧充足。生物滤柱运行24 天后，降低曝气量，将进水溶解氧降到约9mg/L，溶解氧低于进水氨氮、铁、锰的理论耗氧量。稳定运行约1个月后，采用相同的方式分别将进水溶解氧降到约8mg/L、7mg/L，分别稳定运行约1个月。本试验期间生物滤柱的滤速为3m/h，反冲洗周期为3天，反冲洗时间为5min，反冲洗强度为12L/(s·m2)。每天检测进、出水中的氨氮、铁、锰、溶解氧，每周检测两次氨氮、铁、锰、溶解氧、pH 的沿程浓度，并分析氨氮、铁、锰、溶解氧的变化规律。

1.4 检测方法

氨氮，水杨酸分光光度法；铁，二氮杂菲分光光度法；锰，过硫酸铵分光光度法；DO，便携式溶解氧测定仪（HQ30d-HACH）；pH，pH 计（Oxi 315i-WTW）。

2 试验结果与讨论

2.1 生物滤柱对铁、锰、氨氮的去除效果

2.1.1 生物滤柱对铁的去除效果

不同溶解氧条件下，生物滤柱对总铁均有很好的去除效果。进水总铁约5mg/L，出水总铁均明显低于国家饮用水标准的0.3mg/L（图2）。

当进水溶解氧约为10.5mg/L、9mg/L、8mg/L、7mg/L 时，出水总铁的平均浓度分别为0.065mg/L、0.063mg/L、0.057mg/L、0.061mg/L，去除率分别为98.7%、98.8%、98.9%、98.8%。不同溶解氧条件下，出水总铁变化不大，去除率均高于98%；溶解氧对总铁的去除效果没有影响。进水中的二价铁极易被溶解氧氧化为三价铁（氢）氧化物；进水经滤柱上部曝气后，水呈明显的红褐色，表明部分二价铁被氧化为氢氧化铁。进水流经上部滤层时，部分二价铁被滤料上附着的铁细菌氧化为三价铁（氢）氧化物。二价铁氧化后生成的三价铁（氢）氧化物被滤料拦截去除[19]。因此，滤柱出水中总铁的浓度与滤料粒径明显相关，滤料粒径越小，对三价铁（氢）氧化物的拦截效果越好，出水总铁浓度越低。本试验出水总铁的浓度明显高于程庆锋等[20]的滤柱出水总铁，因为程庆锋等的生物滤柱的滤料粒径为0.8～1.0mm，明显低于本试验的2～4mm。

图2 不同溶解氧条件下生物滤柱对总铁的去除效果

2.1.2 生物滤柱对锰的去除效果

进水溶解氧充足条件下（10.5mg/L），生物滤柱对锰有很好的去除效果（图3）。进水锰浓度约2mg/L，出水锰浓度明显低于国家标准的0.1mg/L，平均浓度为0.022mg/L，去除率为98.9%。培养成熟的生物滤柱的滤料上附着有大量的锰氧化菌，能够将进水中的二价锰全部氧化[12]。生物滤柱中二价锰的生物氧化分为两步：首先进水中的二价锰被附着在滤料上的锰氧化菌吸附；然后在锰氧化菌分泌的胞外酶的作用下，以溶解氧作为电子受体，被氧化成高价锰氧化物[21-22]，并附着在锰氧化菌或滤料表面去除。

图3 不同溶解氧条件下生物滤柱对锰的去除效果

第25天进水溶解氧降到了约9mg/L，出水锰仍然低于0.1mg/L；但是随后几天出水锰逐渐升高，并在第28 天升高到了最高的0.45mg/L。然后出水锰逐渐下降，在第31天降到了0.072mg/L，低于国家标准；第32天降到了0.027mg/L，恢复到了溶解氧降低前的水平。当进水溶解氧降低到约9mg/L时，溶解氧不足，生物除锰受到抑制。这是因为溶解氧降低后，锰氧化菌的活性降低，锰的氧化速率受到影响；同时氨氮硝化也受到影响，生物滤柱中积累了一定量的亚硝氮，而亚硝氮的存在会影响生物除锰效果[23]。溶解氧降低后，出水锰逐渐升高是因为本试验采用锰砂滤料，锰砂对锰有很好的吸附能力；当锰砂吸附饱和后，出水锰升高。程庆锋等[24]采用生物滤柱去除铁、锰、氨氮的试验表明，启动初期大约30 天出水锰均低于国家标准；而本试验出水锰很快超过了国家标准。分析原因可能是：①新的锰砂对锰有很好的吸附能力；但是随着生物滤柱的运行，铁细菌、锰氧化菌、硝化菌等微生物以及铁、锰氧化物逐渐附着在滤料表面，形成成熟锰砂，降低了锰砂对锰的吸附能力。②本试验采用的滤料粒径明显大于程庆锋等[24]的滤料粒径。在随后几天内，出水锰浓度逐步降低，并降到了国家标准以下。这是因为溶解氧突然降低后生物滤柱中会积累亚硝氮，但是随着亚硝化菌的生长、繁殖，几天后亚硝氮会被全部氧化，锰氧化菌的活性得到恢复。③锰氧化菌能够逐步适应低溶解氧条件，优先于硝化菌利用溶解氧将二价锰氧化。当进水溶解氧在第67 天、第107 天分别降到8mg/L、7mg/L后，出水锰的变化与溶解氧降到9mg/L类似，均呈现先升高后降低的趋势。当进水溶解氧从10.5mg/L 分别降到约9mg/L、8mg/L、7mg/L 时，稳定阶段出水锰平均浓度分别为0.026mg/L、0.028mg/L、0.026mg/L，去除率分别为98.8%、98.7%、98.7%。锰氧化菌能够在低溶解氧条件下将二价锰氧化[25]，进水溶解氧降低后，出水锰浓度能够重新降到国家标准以下。

2.1.3 生物滤柱对氨氮的去除效果

当进水溶解氧约10.5mg/L时，生物滤柱对氨氮有很好的去除效果。进水氨氮在1.6～1.9mg/L 之间，出水氨氮均降到了0.1mg/L 以下，远低于国家标准的0.5mg/L；出水氨氮平均浓度为0.050mg/L，去除率为97.2%（图4）。

图4 不同溶解氧条件下生物滤柱对氨氮的去除效果

本试验采用培养成熟的生物滤柱，其滤料上附着有大量的硝化菌，能够将进水中的氨氮氧化。在第25天，进水溶解氧降到约9mg/L，出水氨氮明显升高到0.19mg/L；随后出水氨氮略有下降，在第28天降到了0.17mg/L。分析原因可能是溶解氧突然降低，溶解氧不足，氨氮硝化效果受到影响，出水氨氮升高；随后硝化菌逐渐适应了低溶解氧条件，出水氨氮略有降低。稳定阶段出水氨氮的平均浓度为0.17mg/L，此时出水溶解氧约0.2mg/L，氨氮不能够全部氧化是由进水溶解氧不足造成的。生物滤柱中氨氮的氧化分为两步：氨氮首先被硝化菌氧化为亚硝氮，然后亚硝氮被亚硝化菌氧化为硝氮[26-27]。当进水溶解氧突然降低后，生物滤柱中会有少量的亚硝氮积累，表明溶解氧降低对亚硝化菌的影响更大，几天后氨氮全部被氧化为硝氮。在第67 天、第107天，进水溶解氧分别降到了约8mg/L、7mg/L，出水氨氮均明显升高然后略有下降，稳定阶段出水氨氮的平均浓度分别为0.41mg/L、0.61mg/L，出水氨氮随进水溶解氧的降低而升高。当进水溶解氧约为8mg/L 时，出水氨氮均低于国家标准的0.5mg/L；但是当进水氨氮约为7mg/L时，出水氨氮超过了国家标准。生物滤柱可以在溶解氧较低的条件下运行，从而降低曝气量和运行成本，如本试验生物滤柱在溶解氧约为9mg/L、8mg/L时，出水氨氮、铁、锰均能满足国家饮用水标准。当进水溶解氧不足时，铁主要在滤层的上部去除，此处溶解氧充足，铁的去除效果不受影响；在低溶解氧条件下，锰氧化菌会优先利用溶解氧将二价锰氧化[28]，锰能够被全部氧化；但是氨氮不能够被全部氧化，出水氨氮随进水溶解氧的降低而升高。

2.2 铁、锰、氨氮沿程变化分析

2.2.1 铁沿程变化分析

不同溶解氧条件下，进水总铁相差不大，均约为5mg/L；第22 天，总铁在滤层的0.4m 处降到了0.12mg/L（图5）。

图5 不同溶解氧条件下生物滤柱中铁的沿程变化

当进水溶解氧分别降到约9mg/L（第64 天）、8mg/L（第103天）、7mg/L（第151天）时，总铁在滤层的0.4m 处均降到了0.15mg/L 以下，远低于国家标准；沿滤层向下，总铁进一步降低，在1.5m处均降到了0.07mg/L 以下。生物滤柱中二价铁极易被氧化成三价铁（氢）氧化物，铁主要在滤层的0～0.4m段去除。不同溶解氧条件下，生物滤柱对总铁均有很好的去除效果；并且铁的去除不受溶解氧降低的影响，这是因为铁主要在滤层的0～0.4m段去除，此处溶解氧充足。

2.2.2 锰沿程变化分析

第22天，进水锰为1.87mg/L，在滤层的0.4m、0.8m处分别降到了1.40mg/L、0.63mg/L；在滤层的0～0.4m、0.4～0.8m 段，锰的去除量分别为0.47mg/L、0.77mg/L，0～0.4m 段的去除量明显低于0.4～0.8m 段。这是因为进水中的二价铁能够与二价锰氧化后生成的高价锰氧化物发生氧化还原反应[11,22]，滤层的0～0.4m 段不仅去除锰，同时在其上部还去除铁。锰在滤层的1.2m、1.5m 处分别降到了0.11mg/L、0.019mg/L。锰主要在滤层的0～1.2m段去除。

第64 天，进水溶解氧降到了9.17mg/L，溶解氧低于铁、锰、氨氮的理论耗氧量。进水锰为2.05mg/L，在滤层的0.4m、0.8m 处分别降到了1.53mg/L、0.74mg/L，明显高于第22天0.4m、0.8m处锰的浓度，这是因为第64 天进水锰浓度较高。锰在0～0.4m、0.4～0.8m 段的去除量为0.53mg/L、0.78mg/L，略高于第22天。溶解氧在0～0.8m段充足（＞1mg/L），因此锰的去除效果没有受到影响。锰在滤层的1.2m、1.5m 处分别降到了0.14mg/L、0.025mg/L，略高于第22 天。表明尽管溶解氧在滤层的1.2m、1.5m处降到了0.4mg/L以下，二价锰的生物氧化速率没有明显降低。

图6 不同溶解氧条件下生物滤柱中锰的沿程变化

第103 天、第151 天，进水溶解氧分别降到了8.05mg/L、6.98mg/L，锰在0～0.8m 段的去除效果均未受到影响，因为滤层0.8m 处溶解氧均充足（＞1mg/L）。在溶解氧低于0.4mg/L的1.2～1.5m段，锰的氧化速率也没有明显降低。进水溶解氧从约10.5mg/L 降到了约9mg/L、8mg/L、7mg/L，锰的沿程去除效果没有受到明显影响。在低溶解氧条件下，锰氧化菌可以优先于硝化菌利用溶解氧将二价锰氧化[25]。生物除锰可以在较低的溶解氧条件下进行，从而降低曝气量、运行成本。

2.2.3 氨氮沿程变化分析

在溶解氧充足条件下（第22天），生物滤柱对氨氮有很好的去除效果。进水氨氮为1.79mg/L，在滤层的0.4m、 0.8m 处分别降到了1.13mg/L、0.37mg/L。在0～0.4m、0.4～0.8m 段，氨氮的去除量分别为0.66mg/L、0.76mg/L，0～0.4m 段略低；原因可能是铁在0～0.4m段去除，二价铁氧化后生成的三价铁（氢）氧化物会附着在滤料上，影响氨氮的硝化效果。程庆锋等[20]采用生物滤柱去除铁锰氨氮，分析了氨氮的沿程变化，氨氮在0～0.4m段的去除量明显高于本试验，并且其滤速为6m/h。这是因为程庆锋等采用了较小粒径的滤料，粒径为0.8～1.0mm。滤料粒径越小，单位滤层氨氮的去除量越高。氨氮在滤层的1.2m、1.5m 处分别降到了0.075mg/L、0.062mg/L；在溶解氧充足条件下，氨氮主要在滤层的0～1.2m段去除。

图7 不同溶解氧条件下生物滤柱中氨氮的沿程变化

当溶解氧降到约9mg/L（第64天）时，进水氨氮为1.77mg/L，在滤层的0～0.4m、0.4～0.8m 段，氨氮的去除量分别为0.68mg/L、0.70mg/L，与第22天相比，变化不大。这是因为溶解氧在滤层的0.8m处充足（＞1mgL），氨氮的去除效果没有受到影响。氨氮在滤层的1.2m、1.5m 处分别降到了0.19mg/L、0.17mg/L，均明显高于第22天。当溶解氧不足时，锰氧化菌与硝化菌竞争溶解氧，而锰氧化菌优先利用溶解氧氧化二价锰，导致出水氨氮浓度升高。当溶解氧降到约8mg/L（第103天）、7mg/L（第151 天）时，溶解氧在滤层的0.4m 处充足，氨氮在0～0.4m 段的去除量没有明显降低，但是在0.4～0.8m段去除量明显降低。在滤层的1.2～1.5m段，由于溶解氧很低，氨氮的去除量很少。低溶解氧条件下，氨氮的硝化速率明显降低。

2.3 溶解氧沿程变化分析

在第22 天，进水溶解氧为10.43mg/L，在滤层的0.4m、0.8m 处分别降到了6.27mg/L、2.43mg/L，溶解氧在0～0.4m、0.4～0.8m 段的耗氧量分别为4.16mg/L、3.84mg/L（图8）。该段铁、锰、氨氮的理论耗氧量分别为3.84mg/L、3.70mg/L，均低于实际耗氧量，表明生物滤柱中还有其他污染物消耗了少量溶解氧，如有机物、硫化氢等。溶解氧在1.2m 处降到了0.87mg/L，该段溶耗氧量明显减少；出水溶解氧降到了0.73mg/L，1.2～1.5m 段实际耗氧量只有0.14mg/L，这是因为该段只有少量的铁、锰、氨氮去除。溶解氧沿程变化与铁、锰、氨氮沿程变化一致。

图8 不同阶段生物滤柱中溶解氧的沿程变化

在第64 天，进水溶解氧降到了9.17mg/L，低于进水铁、锰、氨氮的理论耗氧量（9.38mg/L）。溶解氧在0～0.4m、0.4～0.8m 段的耗氧量分别为4.19mg/L、3.49mg/L，与第22 天相比，变化很小；并且滤层的0.8m 处溶解氧充足，铁、锰、氨氮在该段的去除效果没有受到影响。滤层0.8～1.2m 段由于溶解氧不足，耗氧量明显降低；溶解氧在滤层的1.2m 处仅有0.37mg/L，氨氮的硝化速度明显降低，导致氨氮在1.2～1.5m 段仅有少量去除，没有全部氧化；出水溶解氧降到了0.21mg/L。第103天、第151 天，溶解氧分别降到了8.05mg/L、6.98mg/L，耗氧量在0～0.4m 段没有明显降低，但在0.4～0.8m 段明显随溶解氧含量降低而降低；表明氨氮的硝化速率受到溶解氧的影响。第103 天、151天，出水溶解氧仅有0.19mg/L、0.18mg/L。