低温等离子体协同催化降解甲苯生成副产物臭氧的影响因素

梁文俊，孙慧频，朱玉雪，任思达

（北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124）

在低温等离子体协同催化降解挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）时，尤其是采用介质阻挡放电时，由于氧气参与反应，不可避免地生成长寿命的副产物臭氧[1-2]。臭氧是一种具有危害性的空气污染物，具有强氧化性，能参与多种大气污染物的化学转化过程，恶化大气环境，并对人体健康和生态系统等造成伤害[3-4]。目前针对等离子协同催化处理VOCs 的研究主要集中在对等离子体协同催化剂种类[5-7]、反应系统条件[8-10]影响的研究，着眼于污染物处理效果和系统能效。张晴等[11]发现协同MnOx/γ-Al2O3催化剂时能提高降解率和能量效率，加大放电功率和降低气体流量，能够提高甲苯去除率，但能量效率有所下降。Chen等[6]研究发现等离子体能促进Pt 与CeO2的表面相互作用，提高了催化剂的热稳定性，利于增加氧空位数目，而有关臭氧生成特别针对其消除的研究报道较少且不够详细。冯发达[12]发现在等离子体降解VOCs的过程中产生了O3和NOx；结合催化剂后CO2转化率提高且O3减少。Yao 等[13]发现Nb-Mn/MCM-41 催化剂的酸性增强是臭氧分解的关键，利于原子氧的形成。Nb 的加入可以促进催化剂的酸性，进而促进臭氧的分解和活性氧的生成。Ye 等[14]研究发现由于低温等离子体（NTP）作用持续时间较短，臭氧利用效率较低，仅为21.2%，相比其他工艺利用率最低。因此，针对等离子体协同催化降解VOCs 过程中副产物O3在反应中的生成和作用过程的研究多不够系统，需要进一步深入。

本文在等离子体放电区引入了过渡金属催化剂和贵金属催化剂，通过比较不同种类催化剂、放电能量水平、催化条件以及气速条件下的臭氧浓度变化及甲苯降解情况，研究低温等离子体协同催化降解甲苯过程中O3的作用效应，从而实现充分利用臭氧，减少臭氧排放的目的。

1 实验材料和方法

1.1 材料反应装置条件

实验中甲苯饱和蒸气与空气混合后，通过流向变换装置后进入等离子体反应器。流向变换装置由电磁阀来控制反应系统内气流的方向。通过气相色谱仪（6890N，Agilent）测定出口尾气的甲苯浓度，热电偶（K型，北京盛德瑞科技有限公司）监控温度的变化，臭氧分析仪（106-M，2B Technology）实时监测尾气中臭氧的浓度。甲苯初始浓度为600mg/m3，气体流量为6L/min，放电电压为16kV，频率为100Hz。反应流程图如图1所示。

等离子体反应器为长度400mm 的石英玻璃管，其中有效放电区间长度为50mm，高压放电极选用1.5mm 钨丝，采用铝箔缠绕接地。放电区两侧为蓄热段，蓄热段填充堇青石，长度为80mm。反应器外部采用保温棉缠绕保温。本实验使用变频变压交流电源，调压范围0～100kV，调频范围50～3000Hz。实验中在等离子体反应器放电区填充整体式催化剂，所采用的催化剂分别为本文作者课题组前期研究中优选出的7.5%Mn/堇青石催化剂[15]和0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂[16]。

1.2 评价体系

由测温热电偶测得反应器温度的变化情况（ΔT，℃）。采用臭氧分析仪监测臭氧浓度值，计算臭氧最高浓度与臭氧终浓度的差值（ΔO3，mg/m3）。利用气相色谱仪测定出的甲苯浓度值计算可得甲苯降解率（η，%）。采用注入单位反应气体中的放电能量密度（SED，J/L）来表示系统放电能量水平的高低。采用能量效率[EE，g/(kW·h)]表示单位能耗所去除污染物的量，作为甲苯降解能耗的评价标准[17]。

图1 实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 等离子体催化降解甲苯中臭氧的生成

为探究催化剂在低温等离子体协同催化体系中对臭氧浓度及甲苯降解的影响，比较了等离子体放电区不引入催化以及分别引入7.5%Mn/堇青石催化剂和0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂条件下甲苯降解时臭氧浓度的变化，结果见图2。

图2 催化剂浓度对臭氧浓度及甲苯降解率的影响

由图2可知，与单独低温等离子体相比，使用7.5%Mn/堇青石催化剂，其臭氧最高生成浓度降低了63.32mg/m3，甲苯降解率提高了40.05%。由于催化剂的引入，系统内部温度升高，系统温度普遍达到80℃以上。臭氧在常温下分解缓慢，随着温度升高分解逐渐加快，当温度达到100℃时分解剧烈。从图可以发现在Mn基催化剂条件下，系统温升可达到105.8℃，与其他条件相比温升最高最快，此时臭氧受热分解更为剧烈。在放电初始阶段臭氧浓度快速增长，达到峰值后，放电区中的温度升高，臭氧分解逐渐剧烈，臭氧浓度开始下降，当臭氧生成速率与分解速率达到平衡时，臭氧浓度达到稳定值[18-19]。

在低温等离子体协同催化体系中，7.5%Mn/堇青石催化剂能够进一步增强放电效应，利于高能活性氧原子的电离形成和向更高能量水平的转移[20]，使得系统内部温度和能量水平升高，促进臭氧分子在催化剂表面的分解，再次生成活性氧原子参与到甲苯降解当中，从而提高甲苯降解率和系统能量的利用率，增加系统能效。在等离子体反应器中臭氧的生成经历了原子氧生成和原子氧与氧分子的重组两个步骤[21]，臭氧既是副产物，又是强氧化剂，对甲苯的破坏起着重要的作用。由于臭氧的电子亲和能（2.1eV）远高于O2（0.44eV），使得臭氧可以作为电子受体，促进高氧化态氧原子的形成[22]。

同时在Mn 基催化剂上，臭氧的分解主要发生在催化剂外表面[23-24]。臭氧在催化氧化过程中的作用主要是作为电子受体，降低了电子空穴对的复合速率，促使羟基自由基的产生[25]。在Mn 基催化剂条件下，臭氧分子先吸附在催化剂表面，由Mnn+阳离子分解/还原为O2-和O2，在Mn(n+2)+存在下，O2-与其他臭氧分子反应生成活性和O2，将Mn(n+2)+还原为Mnn+，O2分子解吸[25]。气体中的臭氧、O2、电子和自由基通过Mn 价态之间的相互转化吸附在催化剂表面，并参与到污染物的降解当中，大大提高了甲苯的去除率[26]。与7.5%Mn/堇青石催化剂相比，在0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂条件下，臭氧最高生成浓度较高，甲苯降解率及能量效率较低。由于0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂的低温活性较差，催化剂起活温度高于150℃[27]，而实验过程中未提供辅助热源，反应在常温下进行，导致低温等离子体协同0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂处理甲苯时未能达到催化剂的起活温度，催化作用不明显，臭氧分解效果不佳。此时反应过程中，臭氧的分解主要是依赖于温度的升高和等离子体作用，随着放电时间的延长，臭氧的生成和分解最终达到平衡状态，浓度趋于稳定。从图3的SEM图中可以看出，Mn基催化剂在载体表面的分散程度高于Pd基催化剂高，催化剂的高分散度能够促进臭氧的分解，进而利于污染物的降解。实验结果表明该放电条件下，高能粒子未能激发钯基催化剂的活性，活性氧原子未得到充分利用，从而生成大量臭氧分子。因此低温等离子体协同贵金属催化剂催化甲苯时为充分利用催化剂的催化活性，应提供辅助热源或加强系统的保温性能确保达到催化剂的起活温度，或者在较高放电能量水平下实现催化剂的激活。

图3 7.5%Mn/堇青石和0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石的SEM图

2.2 催化剂用量对甲苯降解中臭氧生成的影响

改变反应系统中催化段的长度，探究催化剂用量对低温等离子体协同催化处理甲苯时臭氧浓度的变化情况，结果见图4。由图可见，随着放电区催化段长度不断延长，系统臭氧最高浓度呈上升趋势，此时系统温度、甲苯降解率和系统能量效率也逐渐上升，在7.5%Mn/堇青石催化剂条件下，ΔO3浓度值上升趋势较0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂更为明显，表明延长催化段的长度，相当于增加了催化剂用量，增强了7.5%Mn/堇青石催化剂与等离子体反应的协同作用，对高能活性粒子与污染物反应更显著，促进活性氧原子与O2分子的碰撞，使得放电前期生成更多的臭氧，臭氧所达到的最高浓度渐增。随着放电时长增加，催化段延长促使更多甲苯吸附到催化剂表面得到降解，受激发的活性粒子越多，与臭氧分子发生二次碰撞的概率越大，并且已生成的臭氧分子逐渐受系统蓄积的热量影响而分解，消耗增多，ΔO3浓度值升高，导致更少的表面氧物种可用来参加甲苯氧化反应[28]，使甲苯降解率上升趋势减缓。因此增加催化剂用量会使臭氧初期生成加剧，更多的臭氧参与甲苯分子的降解，有效地利用了臭氧分子的强氧化性。同时催化段用量的增加也使得在Mn 基催化剂条件下CO2选择性最高可达到16.52%，较催化剂用量最少时提高了3.37%，而在Pd基催化剂条件下CO2选择性无明显改善，表明Mn 基催化剂的引入使CO2选择性得到一定提高，促进了甲苯分子向最终产物CO2的转化。相较于单独等离子体系统，引入催化剂之后有机副产物主要为苯系物和酮类物质，种类相对较少[29-30]，促进了甲苯的转化。

图4 催化段长度对臭氧浓度及甲苯降解率的影响

2.3 放电能量水平对甲苯降解过程中臭氧生成的影响

图5 放电能量水平对臭氧浓度及甲苯降解率的影响

实验中通过改变放电电压进而得到不同放电能量水平下的臭氧浓度变化情况，并比较了相应甲苯降解情况，结果见图5。从图5 中可以看出，放电参数是影响甲苯降解及臭氧浓度的重要参数之一。放电能量密度随放电电压的升高而升高，系统能量水平逐渐提高，甲苯降解时臭氧最高浓度逐渐升高，相比0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂而言，臭氧最高浓度在7.5%Mn/堇青石催化剂条件下较低。而在低放电能量密度时，系统温度较低，活性氧原子的数量和能量水平随放电能量水平的提高而增加[31]，氧原子碰撞聚合生成臭氧[32]后，臭氧不能及时受热发生分解，或发生二次碰撞得到降解，因此臭氧终浓度呈上升趋势，在13kV 条件下最高，采用7.5%Mn/堇青石催化剂时达到74.2mg/m3，采用0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂时为124.03mg/m3。随着放电电压和能量密度的进一步提高，生成的臭氧进一步与部分脱附的活性氧原子发生反应[33]，参与到甲苯降解中去，同时系统放电所产生的热量蓄积使得反应器的温度会随着能量水平的提高和放电的逐步增强而上升，部分臭氧受热分解。两种催化剂条件下臭氧终浓度都呈现下降趋势，最终在16kV时，臭氧终浓度趋于0。而热量的损失、臭氧的生成与分解造成放电能量的浪费，系统能量效率随能量水平的提高而下降。

2.4 气体流量对甲苯降解过程中臭氧生成的影响

改变污染物的气体流量条件，比较臭氧浓度变化及甲苯降解情况，结果如图6所示。由于反应系统设置了气流流向的变换，等离子体放电所产生的部分热量被储存在蓄热段中[34-35]。当气量增加，臭氧的生成浓度呈下降趋势，这是由于气量增加使得在相同时间内，更多的污染物分子进入到反应系统当中，促使甲苯在与活性氧原子反应中消耗更多的活性氧，使得臭氧生成减少，臭氧最高浓度呈下降趋势，同时活性氧的消耗抑制了甲苯与氧原子的正向反应速率。在相同放电条件下所产生的定量活性氧原子被消耗量一定，因此随着气速的提高，在放电末期臭氧终浓度趋于稳定值，即0。

图6 气体流量对臭氧浓度及甲苯降解率的影响

随着气量的升高，在0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂条件下的ΔO3浓度在低气量时出现阶段性上升现象。这是因为在低气量下，气量的提高使得污染物分子数量逐渐增多，活性氧原子之间碰撞生成臭氧分子的可能性增大，使得臭氧生成浓度变高；当气量进一步升高时，污染物分子在放电区的停留时间不断缩短，相同放电条件下停留时间越短，反应时间也相应变短，臭氧的生成受到活性氧原子数量和停留时间的限制，导致生成浓度降低。停留时间的减少还使得污染物分子与高能活性粒子的碰撞几率降低，大部分污染物未能及时得到降解就被排出，使得甲苯降解率和系统能量效率下降。当气量大于6L/min 时，气速升高，高温段振荡区间逐渐延长，温度下降趋势明显，表明此时高温段振荡区间已逐渐移出蓄热段，气流携带走大部分热量。

3 结论

低温等离子体协同催化降解甲苯过程中，7.5%Mn/堇青石催化剂能够能有效地抑制臭氧的生成，促进甲苯的降解，提高系统能量效率，而由于未能达到0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化剂的起活温度，导致其作用不明显。随着系统能量水平的提高，甲苯降解率和臭氧生成浓度逐渐升高。臭氧生成浓度与催化段长度呈正相关关系，与气速的关系则相反。通过调整催化条件和反应放电条件，利用过渡金属催化剂良好的低温活性，能够有效地抑制臭氧生成，促进活性氧原子与甲苯分子的反应，提高污染物的降解率和能量效率。