原位固氮剂在污泥堆肥过程中保氮机制

李云蓓，刘婷婷，姜继韶，吕景花

（1 河南师范大学环境学院，河南新乡453007；2 黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南新乡453007；3 河南省环境污染控制重点实验室，河南新乡453007）

高温堆肥技术是循环农业中有机固体废物处理的有效手段之一，具有成本低、二次污染少、易大规模操作等特点，经堆肥处理后可作为土壤改良剂或者绿化肥施用于土壤，具有显著的环境效益和社会效益[1-2]。然而，污泥堆肥过程中普遍存在氮素损失问题，40%～80%的氮在堆肥高温期因氨气排放而损失，氨气的大量释放不仅导致堆肥产品的养分损失，降低了肥效，而且对环境产生了二次污染，阻碍了堆肥技术大规模的发展[3-4]。

目前控制氨气排放的方法大致可概括为物理法、生物法和化学法，如Chan等[5]研究了天然沸石可有效控制氨气的挥发，王卫平等[6]发现不同微生物复合菌剂对猪粪堆肥中NH3挥发有抑制作用，林焕嘉等[7]发现添加镁盐和磷酸盐可显著减少氨气的挥发。此外，过磷酸钙是堆肥中常用的一种固氮剂，可降低堆肥氨挥发和总氮素损失[8]。以往研究中的化学试剂包括镁盐、磷酸盐等，研究对象多为粪便类有机固体废弃物，此类物质中的有机质以及氮素的浓度较高，能使堆肥产品中生成鸟粪石。而污泥中有机质及氮素含量较低，类似的化学添加剂在污泥中的保氮效果及机制尚不清楚。

本实验以脱水污泥为研究对象，对比MgSO4、KH2PO4和MgSO4+KH2PO4对污泥堆肥过程氨气挥发和理化指标及堆肥产品安全性的影响，探讨了可能的保氮机制，以期获得一种可简单快速减少氮素损失的技术。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用污泥取自河南省某城市污水处理厂的污泥脱水车间，木屑购买于当地的一家家具厂，以木屑为调理剂，用于调节物料的孔隙度和含水率到合适水平，以保证堆肥实验的顺利完成。将污泥和木屑按湿重比7∶1 均匀混合。堆肥添加的硫酸镁（MgSO4·7H2O）和磷酸二氢钾（KH2PO4）为市售产品，均为分析纯。堆料的基本性质见表1。

1.2 实验设计与堆肥方法

实验共设4个处理，MgSO4、KP和KPM处理分别为向混合堆料中添加硫酸镁（MgSO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）和硫酸镁+磷酸二氢钾（MgSO4+KH2PO4），CK 为对照处理即未添加任何化学添加剂的处理。为保证曝气均匀，反应器底部铺有塑料球。利用时间继电器对气泵进行间歇式通风控制，即每隔2h 通风1h，通风速率为80mL/min，整个堆肥周期为20d。

表1 污泥与堆肥原料基本性质

堆肥实验采用如图1所示的自制好氧发酵装置（直径144mm，高265mm）每个反应器的盖子均为有三个孔的橡胶塞，以便通风、吸收容器内的气体和插入温度传感器。为了模拟大堆体堆肥的自升温过程，本实验采用水浴控温的方式，将所有堆肥反应器置于水浴控温锅中，根据堆体温度的变化，继而调整水浴控温锅的温度，即当堆体温度升高时，水浴温度也迅速提升[9]。

1.3 采样及分析

图1 堆肥装置

在堆肥期间，每天通过好氧发酵装置中的温度探针来测得堆体的温度并记录，CO2和NH3的产生量分别用氢氧化钠溶液和硼酸溶液吸收后盐酸滴定所得。堆肥开始后，分别在第0、第3、第6、第10、第15、第20 天进行采样。采样过程中，将每次取的样品分两部分保存，一部分装于样品袋中密封并置于冰箱中冷冻保存；另一部分置于实验室内风干粉碎并过80目筛子备用。

有机质（organic matter，OM）用马弗炉灼烧减重法，含水率用经典的烘干法测定，pH 用玻璃电极法（pH 计）测定，总氮用半微量凯氏定氮法测定。电导率（electrical conductivity，EC）用梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产的FE38电导率仪测定。硝氮（NO-3-N）用双波长紫外比色法测定。氨氮（NH4+-N）的测定方法如下：鲜样与1mol/L KCl 溶液按1∶10（w∶v）混匀，充分振荡后取上清液过0.45μm 的滤膜，通过全自动间断化学分析仪测定。有效磷（available phosphorus，AP）用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法测定。种子发芽率（germination index，GI）的具体测定方法是：以污泥样品∶水=1∶10（w∶v）浸提，取浸提液5mL，置于垫有滤纸的培养皿中，取20 颗饱满的萝卜种子放置于滤纸上，于25℃培养箱中暗培养48h后测定其根长和发芽率，以去离子水作空白对照，并计算GI值。

1.4 数据分析

将实验数据用Microsoft Excel 和Origin9.0 进行基础分析和绘图，采用Jade5.0 作XRD 分析，并用Canoco4.5 对各处理堆肥过程中理化性质和氨排放之间相关性作冗余分析（redundancyanalyses，RDA）。

2 结果与讨论

2.1 温度变化对污泥好氧堆肥的影响

堆体温度既可以反映堆肥过程中物料性质的变化，也是判断好氧堆肥是否顺利完成的一个重要指标。如图2 所示，4 组堆肥处理的温度变化趋势基本相同，都呈现了先升高后下降的趋势。这一动态变化与好氧堆肥温度变化的三阶段理论相符。Mason 等[10]的研究发现，与实际应用的大规模的堆体相比，实验室小规模的自升温堆肥系统通过外壁辐射、传导、对流热损失可达到生物总热量的20%左右。本次堆肥实验在无外加热的条件下，堆体温度均在3天之内迅速升高至50℃，且升温速率基本相同，在高温阶段维持了4～5 天，同KPM 组相比，MgSO4组的温度在高温阶段略低，其中KPM组温度最高，可达56℃；MgSO4组最低，为54.8℃。总体来说，添加剂不会影响堆体的升温过程，堆体的温度变化仍在正常的范围内波动。

图2 堆肥过程中温度变化情况

2.2 pH、有机质（OM）、电导率（EC）、有效磷（AP）

图3 堆肥过程中pH、OM、EC和AP含量的变化

在好氧堆肥过程中，堆肥产品的腐熟度可间接通过有机质的降解情况来判断[13]。堆肥中有机质降解变化如图3(b)所示。随着堆肥的进行，各处理的有机质含量逐渐降低，堆肥初期，CK、MgSO4、KPM 和KP 组有机质分别为57.6%、55.5%、53.4%和54.2%，至堆肥结束，有机质分别为51.6%、49.0%、49.3%和46.4%。堆肥结束后，KP 组的有机质降解率最高，为14.4%，其次是MgSO4组为11.7%，之后是CK 组为10.4%，而KPM 组最低为8%。这可能是因为Mg与P比例增加，与堆体中的铵态氮易发生反应生成Mg(NH4)PO4·6H2O，使得有机质的降解率降低。电导率（EC）反映了堆肥中的盐度，揭示了堆肥施于土壤时，可能对植物产生毒性或抑制植物生长的作用[4]。堆肥电导率随时间的变化如图3(c)所示，堆肥初期EC 的增加可能是由于有机物质的分解释放了如磷酸盐等矿物盐和铵根离子，而在堆肥后期氨的挥发和矿物盐的沉淀又使得EC 有所降低[14]。MgSO4组的EC 明显高于其他两组，KPM 次之，CK 最低，这可能是因为MgSO4组添加了硫酸镁，提高了堆体中可溶盐的含量，导致EC 升高；另一方面，MgSO4组中有机氮的氨化作用产生了较高的NH4+-N，使得EC值升高。堆肥末期，CK、MgSO4、KPM 和KP 组的EC 值分别为1.2mS/cm、3.3mS/cm、2.57mS/cm和1.77mS/cm。鲍士旦[15]发现，由土壤浸出液电导率与含盐量和作物生长的关系可得，抑制作物生长的限定值是4mS/cm。本实验所有处理的EC值均未超过4mS/cm，故本试验堆肥产品施用于土壤时，不会对作物产生毒害作用。

有效磷（AP）又叫速效磷，指的是能够被植物吸收的磷组分，包括全部水溶性磷、部分吸附态磷和有机态磷[16]。污泥堆肥有效磷的变化受许多因素的影响，如堆肥原料、工艺以及微生物种群演替等[17]。各处理AP 随堆肥时间的变化如图3(d)所示，CK、MgSO4和KPM组整体呈降低趋势，由于KP组添加了磷酸二氢钾，其AP含量始终高于其他各组，且呈现出先降后升的变化趋势，这可能是由于部分被微生物以细胞质的形式固定下来。即随着堆肥温度的升高，微生物的活性增强，AP 被微生物大量用于自身的生长和繁殖，变为缓效磷[17]。其他处理条件下，AP 变化趋势较为平缓，没有出现大的波动。唐文忠等[18]在土地处理系统表层土壤中发现除Ca-P外的其他各形态磷均与土壤pH不相关，而在本实验的RDA 分析中（图4）也发现各处理的pH与AP之间没有显著的相关关系。

2.3 氨氮（-N）、硝氮（-N）、氨气（NH3）和总氮的变化

图4 各处理堆肥过程中理化性质和氨排放之间的冗余分析（RDA）

图5 堆肥过程中、N、NH3瞬时浓度和NH3累积释放量的变化

在堆肥过程中，NH3的挥发是造成氮素损失的主要原因。NH3挥发主要出现在堆肥高温期，这是因为高温降低了氨氮的饱和度，而较高的pH（pH＞8.0）改变了NH+4和NH3之间的平衡，使得反应向NH3生成的方向进行。另一方面，氨气极易溶于水，但高温导致水分蒸发，使氨气失去载体从而挥发[12]。由图5(c)可知，各处理的NH3排放呈现相似的变化趋势，KP组在堆肥第6天时，NH3排放达到最大，其浓度为168.7mg/d，明显高于MgSO4组45.1mg/d。整个堆肥过程中NH3累积释放量如图5(d)所示，CK、MgSO4、KPM 和KP 组NH3累积释放量分别为795.7mg、525.1mg、570.6mg 和1223.6 mg。与CK 相比，MgSO4和KPM 的NH3累积释放量分别降低了34%和28%，唯有KP 组增加了35%。这可能是因为在高温期，KP 组的pH 与NH+4-N 含量微高，使大量NH+4向NH3方向转化，从而释放了大量的NH3。这与图4 的RDA 所发现的NH3与pH和NH+4-N 含量呈正相关关系相一致。不同的化学添加剂对氮素损失有不同程度的控制。总之，MgSO4和KPM 这两组添加剂可明显减少NH3的挥发，其中单独添加MgSO4的效果最好。

总氮的变化情况见表2。堆肥结束后，CK、MgSO4、KPM 和KP 组的总氮含量分别比初期下降了42.7%、28.1%、34.5%和48.5%，这与氨气挥发的结果相一致。

表2 堆肥前后氮素损失

2.4 原位固氮剂保氮机制探讨

林焕嘉等[7]研究发现在猪粪堆肥中硫酸镁和磷酸二氢钾混合投加时，保氮效果最理想，认为在这一过程中生成了鸟粪石结晶。鸟粪石的产生通常是堆体中适量的磷酸盐和镁盐与铵态氮反应所形成，使得铵态氮从液相转移到固相，降低氨气挥发以达到保氮的效果，另外，对系统的pH 也有一定的要求，通常认为偏碱性的环境更有利于鸟粪石的形成[21]。根据以往研究成果不难假设混合投加硫酸镁与磷酸二氢钾更有利于鸟粪石的形成。如图6 所示，根据MgNH4PO4·6H2O（鸟粪石）标准样品和几种条件下的XRD 结果显示，在本实验条件下并没有生成鸟粪石结晶。并且在本研究中单独添加硫酸镁比投加硫酸镁和磷酸二氢钾的混合物的保氮效果更为理想。其可能的原因一方面是因为硫酸镁对系统pH的降低效应较为明显，而pH与NH3的挥发密切相关；另一方面，污泥中所含的氮素含量要明显低于猪粪，这一条件限制了鸟粪石的形成。因此，在本研究中，硫酸镁的保氮效应主要是由于其对pH 的影响较大，改变了NH+4和NH3的平衡方程式的移动方向，这与堆肥过程中NH+4-N 的变化趋势是一致的。

图6 堆肥样品XRD图谱

2.5 堆肥产品腐熟度的评价

种子发芽指数（GI）反映了堆肥腐熟度和是否对作物产生毒害作用。如图7所示，各处理堆肥GI在3天时均有所下降，之后随着堆肥的进行而迅速升高。意味着在微生物的分解作用下，在反应初期会产生有抑制性的物质，而随着堆肥反应的进行，这种抑制性物质浓度逐渐降低，GI 值出现上升的趋势。这也意味着未经过堆肥处理的污泥如果直接施用于土壤，前期会对植物的生长产生明显的抑制作用。而MgSO4、KPM 和KP 处理在第10天开始降低，可能是因为在堆肥过程中EC 一直较高（分别为3.00mS/cm、2.23mS/cm），在一定程度上抑制了种子的生长。堆肥结束，KP 组GI 值最低，为48.3%；MgSO4处理次之，为65.5%；CK 处理的GI最高，为101.1%。发芽指数大于50%时，可认为堆肥对植物基本无毒性；GI 大于80%时，认为对植物完全无毒性[22]。

图7 堆肥过程中种子发芽指数的变化

3 结论

（1）在高温期，各处理的最高pH 分别为8.90（CK）、8.17（MgSO4）、8.55（KPM）和8.89（KP），除KP 外，MgSO4和MgSO4+KH2PO4的pH 明显低于CK，有效降低了堆体中的pH，其中单独添加MgSO4的效果最好。

（2） 堆 肥 结 束，MgSO4和MgSO4+KH2PO4的NH+4浓度分别比对照组提高了31%和44%；MgSO4组的NH3累积释放量比CK 组降低了34%，KPM 组仅降低了28%；CK和KP处理的总氮含量分别比初期下降了42.7%和48.5%，明显高于MgSO4组的损失（28.1%）。与CK 相比，MgSO4处理明显减少了堆肥过程中NH3的挥发，降低了总氮损失。

（3）根据EC、OM和GI的结果，添加MgSO4和MgSO4+KH2PO4加快了堆肥有机物的降解。堆体的EC 虽比对照组的高，但均在抑制植物生长的限定值内，不会对植物的生长产生毒害作用。