离子液体介质中OSAS的制备与表征及乳化性质分析

2020-07-25何强石海信王爱荣王梓民爨珊珊王锋

化工进展 2020年7期

何强，石海信，，王爱荣，王梓民，爨珊珊，王锋

（1 广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2 北部湾大学石油与化工学院，广西钦州535011）

辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）是将淀粉与辛烯基琥珀酸酐（OSA）进行酯化变性后得到的一种具有亲油亲水双重特性的变性淀粉[1]。由于其独特的两亲性质及食用安全性，近年来已成为人们关注和研究的热点[2-4]。然而，由于酯化是以呈多晶结构的淀粉分子链上羟基为母体，淀粉多晶的双螺旋结构限制了淀粉分子链迁移及与OSA的接触[5]，常用的水相法制备工艺通过使用碱性催化剂来激活淀粉反应活性，随着反应的进行，体系酸碱度波动大，需在线监测才能精确地滴加所需量的碱性催化剂，操作较繁琐，由此还产生大量废液，造成环境污染，即便如此，由于OSA 在水相体系中与淀粉发生的是液-液-固多相反应[6]，所得产物取代度（DS）仍很低，水溶性也差，需高温糊化才能使用，这就影响与限制了OSAS 的推广应用。因此，开发新型绿色制备工艺以制备适宜取代度的OSAS仍是企业及学术界共同面临的课题[7]。

离子液体是近年来发现的可有效溶解淀粉的绿色溶剂，具有难挥发、难氧化、热稳定性高、可循环使用等优点[8]。研究者们成功地利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）作为介质，构建液态均相淀粉变性反应体系，制备高取代度的醚化、交联或酯化淀粉[9-10]，但反应过程中还是离不开碱性催化剂的参与；本文在前期研究中也发现，在无催化剂条件下利用BMIMCl作为介质构建的玉米淀粉-OSA 均相反应体系，所得产品取代度偏低且冷水难溶。针对存在的问题，本文采用单因素试验法，探寻无催化剂条件下1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体（AMIMCl）介质中制备冷水可溶的OSAS的较佳制备工艺参数，在此基础上，进一步利用红外光谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重-红外联用仪（TGA-FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）和偏光显微镜（POM）等现代测试仪器，对产品分子结构、晶体结构、微观形貌、热性质、相对分子质量与乳化性质进行分析，旨在为该产品生产及应用提供试验设计依据。

1 实验材料与方法

1.1 材料

玉米淀粉（CS），食品级，吉林中粮生化能源销售有限公司；花生油，食品级，中粮集团出品；1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体（AMIMCl），中科院兰州化学物理研究所；辛烯基琥珀酸酐（OSA），分析纯，深圳市斯利凯贸易有限公司；无水乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；实验用水为双重去离子水，电导率为(16.52±0.02)μS/cm。

1.2 设备

分析天平（AUY120型），日本Shimadzu 公司；真空干燥箱（BPZ-6090Lc型），上海一恒科学仪器有限公司；恒温搅拌油浴锅（JY-1S 型），常州市天竟实验仪器厂；离心机（TDL-5-A型），上海安亭科学仪器厂；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，IRAffinity-1 型），日本Shimadzu 公司；X 射线粉末衍射仪（XRD，D8 Advance 型），德国Bruker AXS公司；扫描电子显微镜（SEM，S-3400N 型），日本Hitachi 公司；热重-红外联用仪（TGA-FTIR，Frontier-TGA4000 型），美国PerkinElmer 公司；凝胶渗透色谱仪（GPC，Waters5510 型），美国Waters 公司；偏光显微镜（POM，Olympus BX43型），日本Tokyo 公司；数显电导率仪（SLDS-I型），南京桑力电子设备厂。

1.3 辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）的制备

称取一定量CS置于三口烧瓶中，加入AMIMCl，在油浴锅中将CS-AMIMCl混合物缓慢加热到55℃，磁力搅拌至淀粉完全溶解，得透明的CS-AMIMCl溶液。然后将温度调整到预设的反应温度，加入一定量的OSA，在氮气保护下反应至规定的时间。反应完毕，将反应混合物转移至过量的无水乙醇中沉淀、过滤，再用无水乙醇洗涤所得沉淀物3～4次，最后置于45℃真空干燥箱中干燥，粉碎过筛得产品OSAS。OSAS取代度（DS）的测定参照Li等[11]的酸洗法进行测定。采用式(1)计算DS。

式中，V 为滴定所耗用NaOH 标准溶液体积，mL；c0为NaOH标准溶液的浓度，mol/L；m为酸洗后干燥样品的质量，g。

1.4 结构表征

FTIR 测试：采用KBr 压片法，扫描次数与范围分别为17次/s和400～4000cm-1。

XRD测试：以连续扫描及步长0.02°方式进行，CuKα辐射，管压与管流分别为40kV 与15mA，扫描范围2θ与速率分别为3°～70°及10°/min。SEM测试：将样品真空喷金后置于SEM 中，加速电压20kV，放大6000倍。

TGA-FTIR 测定：取15mg 样品置于TGA-FTIR联用仪烧结炉内，以20mL/min 流速通氮气保护，TGA 参数为30～600℃，升温速率10℃/min；FTIR参数为扫描次数17次/s，扫描范围400～4000cm-1，分辨率4.0，链接管温度为280℃，温度每升高10℃，对逸出物进行一次FTIR扫描。

1.5 相对分子质量测定

在文献[12]基础上优化样品相对分子质量测定方法。色谱条件为RID-6A示差折射仪，Shim-pack DIOL-150色谱柱；流动相为二甲基亚砜（DMSO）；流速1.0mL/min；柱压1.0MPa；柱温为室温；进样量20μL。利用Echrom98进行色谱数据分析。

1.6 乳化性质测定

参照王秋丽等[13]的离心法进行乳化性质测定。称取0.1g 样品于100mL 烧杯中，加入10mL 去离子水，在30～75℃水浴中加热搅拌溶解，待样品完全糊化后取出冷却到室温，往烧杯里以细射流方式缓慢加入10mL 花生油，在6000r/min 下搅拌均质1min，立即将均质后的乳状液转移至10mL 离心管中，将乳状液以5000r/min速度离心10min，记录离心管中液体总高度（h0）及乳化层高度（h1），按式(2)计算乳化能力（EA）。同时，用偏光显微镜观察并拍摄乳化层显微图像，用电导率仪测试油析层、糊液（水）层、乳化层电导率；室温放置24h 后，仍然以5000r/min速度离心10min，记录离心管中液体总高度（h2）和乳化层高度（h3），按式(3)计算乳化稳定性（ES）。

1.7 数据统计分析

制备及乳化性质实验重复3次，所得数据采用Excel软件进行统计分析；用Origin 2016软件作图。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验分析

时间（温度85℃，OSA 与AGU 摩尔比0.12，淀粉质量分数6%）、温度（时间2h，OSA 与AGU摩尔比0.12，淀粉质量分数6%）、OSA 与AGU 摩尔比（时间2h，温度90℃，淀粉质量分数6%）和淀粉质量分数（时间2h，温度90℃，OSA 与AGU摩尔比0.12）对DS影响见图1。

图1 不同因素对OSAS取代度的影响

从图1 时间曲线来看，在1～2h 范围内，随着时间的延长，DS 呈升高趋势，这是因为酯化试剂OSA 是一次性加入到均相CS-AMIMCl 溶液中，反应体系处在无水状态，酯化反应生成的产物之一水也由于在反应体系中通氮气而持续随氮气排出体系外，因此，OSA与淀粉分子链上的羟基可以更充分地碰撞而发生酯化反应，从而使DS 升高，但当时间超过2h 后，因酯化反应已基本达平衡状态，若再增加反应时间，有可能使已生成的带有较长侧链的OSAS发生分解或其他副反应[14]，从而使DS略有下降，因此，反应时间控制在2h为宜。从图1温度曲线来看，在60～90℃，DS 随着温度的升高而增大，这与温度升高有利于将反应体系维系为均相状态，促进OSA 向淀粉分子链的扩散，以及能给参与反应的CS 和OSA 提供更多的能量而成为活化分子，增加有效碰撞概率有关，但当温度≥95℃时，高温可能诱发分解副反应而使DS 降低[15]，因此，适宜的反应温度为90℃。从OSA 曲线来看，OSA与AGU 摩尔比在0.03～0.24 范围内，DS 随着OSA用量增加而增大，这是因为酯化反应发生在非水的离子液体介质中，水解副反应能得到有效抑制，在淀粉浓度一定时，增加酯化剂用量，单位时间单位空间内酯化剂与淀粉碰撞次数会增多，从而使DS升高，但当OSA 与AGU 摩尔比≥0.27 时，DS 反而明显下降，这是因为随着OSA 用量持续增加，反应体系出现较多泡沫且难搅拌，影响了OSA 在离子液体中扩散并直接影响到与淀粉分子链上羟基接触，造成DS 降低。因此，在实际生产中，可在0.03～0.24 范围内根据所需产品DS 选取合适的OSA用量。从淀粉质量分数曲线来看，在1%～6%范围内，DS 随着淀粉质量分数增加而升高，当淀粉质量分数增至8%以后，DS反而下降。其原因是当淀粉质量分数在一定范围内增大时，有利于增加CS 与OSA 碰撞次数，但当达到8%以后，CSAMIMCl 溶液黏度升高，淀粉结团明显，有泡沫产生，搅拌困难，不利于OSA 在体系中的扩散并减少与淀粉分子链上羟基接触机会[16]，从而使DS 下降。因此，适宜的淀粉质量分数为6%。

综上可得无催化剂条件下，在离子液体AMIMCl 中制备OSAS 的较佳工艺参数为：酯化反应时间2h，反应温度90℃，淀粉质量分数6%，OSA与AGU摩尔比可根据所需产品取代度在0.03～0.24范围内选取。在进行结构表征、热特性及乳化性质测试时，选取OSA 与AGU 摩尔比为0.12，在较优工艺条件下制得的OSAS（DS=0.056）；同时，采用较佳工艺条件，在不加酯化剂的情况下，在AMIMCl介质中制备空白样品（BS），与CS及OSAS一起进行结构及性能对比分析。

2.2 结构表征

2.2.1 FTIR分析

图2为CS、BS及OSAS的FTIR谱图。

图2 CS、BS与OSAS的FTIR谱图

由图2可见，CS与BS的FTIR谱图相近，说明CS 溶于离子液体且在90℃下保持2h 再生后得到的BS 并未形成新的化学基团；而OSAS 在波数为1576cm-1与1724cm-1处出现新吸收峰，分别属于OSAS 中所含C C 及酯羰基C O 的伸缩振动峰[17]。证明OSA 与淀粉在离子液体中已充分进行了酯化反应。

2.2.2 XRD分析

图3为CS、BS及OSAS的XRD谱图。

图3 CS、BS与OSAS的XRD谱图

从图3可知，CS在2θ为15.2°、17.3°、18.0°与23.1°处有结晶峰，属于典型的A 型结构；溶于离子液体并再生的BS衍射峰与CS相比发生了显著变化，仅在6.1°、13.1°与18.0°处残存着弱的结晶峰或弥散峰，说明离子液体的确能够有效地破坏淀粉的多晶结构；OSAS 与BS 类似，在6.1°、13.0°与19.3°附近出现弥散峰，表明在离子液体溶解及酯化变性双重处理下，原淀粉的结晶结构已被完全破坏，最后得到无定形形态的酯化淀粉[18]。

2.2.3 SEM分析

CS、BS与OSAS的颗粒形貌SEM图见图4。

由图4可见，CS颗粒之间边界清晰、表面较为光滑；而溶于离子液体后再生的BS 已失去原淀粉原有的颗粒形貌，相互黏连成不规则的团粒状，团粒之间存在较多的孔洞；经过OSA 酯化变性后淀粉的颗粒形态受到破坏[19]，成为细小的颗粒且相互聚结成团片状，这些带有亲水亲油基团的细小颗粒使其有利于成为乳化稳定剂。

2.3 热特性分析

TGA-FTIR 联用测得的CS、BS及OSAS热失重及逸出产物红外光谱见图5。

图5(a)、(b)显示，CS 热解过程可分4 个阶段：①干燥段，温度范围30～150℃，质量损失5.7%，主要来自自由水的蒸发（100℃的FTIR 曲线在1520cm-1与3600cm-1附近出现H2O吸收峰[20]）；②慢速干燥与热解段，温度范围150～275℃，质量损失0.4%，应是微量结晶水的蒸发与脱羧所造成的失重（150～275℃的FTIR曲线类似，3780cm-1附近残留微弱H2O 吸收峰，2303cm-1附近出现CO2吸收峰[21]）；③快速热解段，温度范围275～450℃，质量损失达78.9%，主要是因为淀粉分子链断裂、脱羧、脱羟基造成，这从FTIR 曲线中可以看出，275℃与350℃的FTIR 曲线有很大不同，350～450℃的FTIR 曲线相似，在350℃时，在670cm-1与2362cm-1附近出现尖锐的CO2吸收峰，1730cm-1附近出现C O 吸收峰，3423cm-1出现 OH 吸收峰）；④慢速炭化段，温度范围450～600℃，失重3.5%，此阶段不同温度的FTIR 曲线相近，在600℃时，678cm-1与2371cm-1处为CO2峰，1008～1159cm-1处为C O峰，3386cm-1处为OH峰，说明此阶段淀粉葡萄糖残基通过脱C、O、H 等逐渐转化为无定形炭，剩余质量11.5%。

图5 CS、BS和OSAS在氮气环境中的TGA-FTIR曲线图

综上分析，与CS 和BS 相比，OSAS 的热稳定性稍差于原淀粉，但比BS 要稳定些，这说明离子液体可在一定程度上削弱淀粉分子中C O H 等键，有利于淀粉酯化变性，酯化变性所得产物热稳定性得到改善，快速热解温度升至200℃，最终剩余物质增多，表明OSAS的热稳定性能满足一般食品或医药加工工艺对温度的要求。

2.4 相对分子质量与乳化性质分析

CS、BS与OSAS分别与花生油均质后形成的乳状液见图6，其中OSAS 与花生油形成的乳化层光学显微形貌见图7。

图6 CS、BS与OSAS乳化特性

图7 OSAS乳化光学显微图（100倍）

由图6 可见，CS、BS 糊液与花生油经乳化均质后形成乳状液，上层为油析层，中层为糊液（水）层，下层为沉淀物，没有形成乳化层，说明CS 及BS 均无乳化能力，CS 沉淀物比BS 要多，说明原玉米淀粉在水中溶解性很差，经离子液体溶解后所得的BS 在水中溶解性得到一些改善；用室温的水配制的OSAS糊液与花生油经乳化均质后，上层为乳化层，下层为糊液（水）层，试管底部几乎无沉淀物，说明OSAS在水中能完全溶解糊化，且能与花生油形成乳化层。结合图7可看出，乳化层中油滴均匀地分散在OSAS 糊液中，这是由于OSAS 分子链上接入了亲与疏水辛烯基双功能基团，使OSAS成为大分子乳化剂，吸附至油水界面，OSAS 所含亲油与亲水双功能团在乳液油滴之间产生较大的空间位阻，从而得到油滴均匀分散在OSAS 糊液中的乳化层[25]。不同样品的相对分子质量及乳化性质测试结果见表1。

从表1的相对分子质量测试结果可知，CS相对分子质量较大，BS略小，OSAS较小。BS作为在离子液体中再生的空白淀粉样品，其相对分子质量小于CS，说明离子液体AMIMCl分子中高浓度强极性的Cl-在溶解淀粉分子内与分子间氢键的同时，破坏了淀粉分子链，造成相对分子质量下降。CS 在离子液体中与OSA 发生酯化反应过程中，受到AMIMCl 分子中强极性Cl-与OSA 酯化双重变性作用，使得制备的OSAS 相对分子质量变得更小一些，但仍属于大分子乳化剂，有助于发挥其乳化稳定性[3]。由电导率测试数据可知，CS 及BS 的油析层与糊液（水）层电导率相差悬殊，说明这两种乳状液中油、水相界面明显，证明CS、BS 无乳化能力；而OSAS 乳化层的电导率与糊液（水）层接近，说明OSAS 乳化层为O/W 型，OSAS 乳化层与糊液（水）层电导率均比配制糊液所用去离子水电导率大，这是因为OSAS分子中含有导电能力较强的 COO-官能团所致，从表1 的OSAS 的EA 与ES测试数据来看，OSAS 具有优良的乳化能力，乳化稳定性也相当好[11]。

3 结论

（1）无催化剂条件下，在离子液体AMIMCl 介质中制备OSAS的较佳工艺条件为：时间2h，温度90℃，淀粉质量分数6%，OSA 与AGU 摩尔比可根据所需产品取代度在0.03～0.24范围内选取。

（2） FTIR 分析证明，OSAS 在1576cm-1与1724cm-1处分别出现烯基及酯羰基吸收峰，证明离子液体中OSA 已成功与淀粉发生酯化反应；XRD与SEM显示OSAS的结晶结构及颗粒形貌已被破坏，成为无定形形态的细小颗粒聚结物。TGA-FTIR 分析证明，在氮气环境中，OSAS 热稳定性稍差于CS，但比BS稳定，所接入的辛烯基琥珀酸酯基团能稳定至200℃。