利用KH560和纳米SiO2采用“一步法”反应挤出增黏PET

胡肖霞，王亮，冯杰

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州310014）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有出色的性能，使用范围广、用量大，对其回收再利用刻不容缓。由于成型加工和使用过程均导致PET分子量降低，很多情况下其回收再利用需要扩链、增黏。环氧类化合物是最常用的PET扩链剂，巴斯夫公司推出的ADR 系列最为知名，其扩链机理是多环氧基团与PET 的端羧基（优先） 或端羟基反应[1]。Makkam 和Harnnarongchai[2]在PET 回 料（r-PET）中添加质量分数0.3%～0.9%的ADR-4380，使用L/D 为23 的双螺杆挤出机，转速为30r/min。结果显示，r-PET 分子量Mw从35300g/mol 增大至51200g/mol，拉伸强度从16MPa 增大至27MPa。Nofar 和Oğuz[3]在r-PET 中添加质量分数0.05%～0.8%的ADR-4368，使用直径为24mm、L/D 为28的双螺杆挤出机，转速200r/min。结果显示r-PET熔融指数从64g/10min 降至27g/10min。Yang 等[4]将ADR-4368用于改善瓶级PET的熔体弹性和发泡性能。使用直径为25mm、L/D为40的双螺杆挤出机，转速为100r/min，ADR 的添加量为PET 质量分数0.3%～1.0%。结果PET特性黏数从0.67dL/g增大至0.90dL/g。原PET 经过同样流程，特性黏数则从0.80dL/g降至0.67dL/g。刘少峰等[5]将两种扩链剂联用，发现当ADR-4400F/HDI（六亚甲基二异氰酸酯）质量比为8/2，总添加量为PET 的1.60%时，扩链PET的特性黏数达到最高，从0.78dL/g提高到1.19dL/g，拉伸强度和弯曲强度也达到最高，从55MPa和73MPa分别提高到63MPa和79MPa。

ADR 系列扩链剂虽然用量不大，一般为PET质量分数0.2%～1.0%，但对原本价格就不占优势的PET回料而言，大大增加了其回用成本，以添加0.5%，价格380CNY/kg计算，每吨PET回料扩链成本增加1900CNY，以PET回料4000CNY/t计算，仅扩链剂一项就增加成本近50%。所以，开发性价比更高的扩链剂很有必要。受ADR 启发，如果将环氧基团接枝或修饰到无机非金属纳米颗粒表面，则应该也能起到扩链增黏作用。黎嘉炜[6]将亲水纳米SiO2通过熔融共混的方式添加到r-PET 中，添加量为PET质量分数的0.2%～0.8%，r-PET的特性黏数从0.498dL/g 增大至0.574dL/g。本文将干燥后的SiO2与KH560（3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷）复配后添加到PET中，通过“一步法”反应挤出（三者同时投入挤出机进行熔融挤出造粒）制备PET/纳米SiO2复合材料，实现了PET 的扩链、增黏。结合熔融指数、特性黏数、纳米SiO2分散性、以及拉伸性能测试，确定了最佳配方。本研究为PET回料扩链提供了一种新思路。

1 实验部分

1.1 原料

PET切片（实验样品，非销售产品，特性黏数[η]=0.670dL/g），浙江海利得新材料股份有限公司；KH560（3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷），97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；气相法白炭黑（纳米SiO2，LM150型），美国卡博特公司。

1.2 仪器设备

高速混合机，GH-10，北京英特混料机械总厂；同向平行双螺杆挤出机，LTE20-40，泰国Labtech Engineering 有限公司；熔体流动速率仪，XNR-400A，承德金和仪器制造有限公司；乌氏黏度计，φ=0.7～0.8mm，上海宝山启航玻璃仪器厂；透射电子显微镜（TEM），HT7700 EXALENS，Hitachi, Ltd；傅里叶红外变换光谱仪（FTIR），Nicolet6700，美国热电尼高力公司；热分析仪（TGA），Q500IR，美国TA 仪器公司；差示扫描量热仪（DSC），梅特勒-托利多国际有限公司；塑料注射成型机，HTF60W2-Ⅱ，宁波海天集团股份有限公司；高低温双立柱试验机仪器，Instron5966，美国英斯特朗公司；摆锤冲击试验机，ZBC1251-2，深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 PET/纳米SiO2复合材料制备

将PET 粒子、纳米SiO2在120℃下分别真空干燥12h、4h。然后按表1 配制。先用高速混合机将SiO2与KH560混合，KH560由高速混合机上盖的孔洞喷入，边喷边搅拌，搅拌5min，得改性粉料。然后将其与PET 粒料在混料袋中混合均匀。配方6、7 的SiO2或KH560 直接与PET 混合。混合料通过双螺杆挤出机造粒。挤出机温度设置为（喂料口）150℃、255℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、255℃、270℃（机头），转速为40r/min，物料在挤出机中停留时间为2min，水冷切粒。将粒料在120℃下真空干燥12h后备用。

表1 PET/纳米SiO2复合材料的熔融指数和特性黏数结果

1.4 熔融指数的测试

使用XNR-400A熔体流动速率仪进行测定，实验温度为269℃，负荷2.16kg。

1.5 特性黏数测试

准确称量PET/纳米SiO2复合材料0.125g加入苯酚/四氯乙烷（质量比3/2）混合溶剂中，并置于110℃油浴中恒温加热30min使复合材料完全溶解，然后在容量瓶中配制浓度为5g/L 的溶液。在25℃下采用乌氏黏度计分别测定不同配方复合材料溶液的流出时间。按式(1)计算特性黏数。

式中，ηsp为增比黏度；ηr为相对浓度；C为样品质量浓度。

1.6 SiO2在PET中分散表征

将PET/纳米SiO2复合材料经超薄切片制得样品，使用HT7700 EXALENS透射电子显微镜观察复合材料中纳米SiO2的分散情况，加速电压为120kV。

1.7 复合材料中SiO2界面反应

为了测试纳米SiO2环氧修饰效果及其与PET端羧基反应情况，将复合材料用苯酚/四氯乙烷（质量比3/2）混合溶剂彻底溶解，离心，沉淀物再溶解、离心，如此循环多次，直至溶解液中检测不到PET（加乙醇然后离心，无白色沉淀），得到“分离的纳米SiO2”，用FTIR验证环氧基团修饰和聚酯链在纳米SiO2表面接枝反应，用TGA 测试接枝率，按式(2)计算。

式中，Ws为“分离SiO2”的失重率；WP为纯PET 的失重率；Ws/WP为分离的纳米SiO2中PET 实际质量比。

1.8 PET/纳米SiO2复合材料的结晶行为

用DSC 在N2氛围下以10℃/min 的速度从室温升到300℃，保持5min，再以相同速率降至0，最后以相同速率升到300℃。复合材料的结晶度通过式(3)计算。

式中，ΔHm表示材料在升温过程中的熔融焓；ΔH0为理论结晶度100%时PET 熔融焓，其值为140J/g。

1.9 力学性能测试

用注塑机注塑标准测试样条。注塑温度从料斗到射嘴设置为240/255/255/265℃，注射压力为40MPa，注射速度为40mm/s，模具温度80℃，周期40s。注塑得到的样条停放24h 以上。使用Instron5966 高低温双立柱试验机对样条按GB/T 1040—2006进行拉伸测试，拉伸速度为50mm/min。使用ZBC1251-2 摆锤冲击试验机按GB/T 1043.1—2008进行冲击测试，缺口类型为A型。

2 结果与讨论

2.1 SiO2与KH560复配对PET的增黏效果

熔融指数反映一定温度下熔体的黏度，熔融指数越低，熔体黏度越大；特性黏数更可反映PET的分子量大小，特性黏数越大分子量越大。表1为各配方对PET的增黏效果。可见原始PET经过挤出机加工后，特性黏数从0.670dL/g 降至0.552dL/g。当SiO2与KH560 添加量均为PET 质量分数2.5%时，PET 的熔融指数由73.8g/10min 下降至20.4g/10min，特性黏数则由0.552dL/g 增至0.715dL/g。可见SiO2与KH560 复配对PET 有明显的增黏作用。在PET未干燥的情况下增黏效果也很明显，熔融指数从141.8g/10min 降至39.0g/10min。表明这一组合可有效抑制PET水解。

当SiO2、KH560 添加量超过PET 质量分数的2.5%时，黏度开始下降。单独添加SiO2对PET 也有增黏效果，但效果远不如与KH560配合添加好。可能SiO2表面的羟基与PET端羧基酯化形成了共价键，才起到一定的扩链效果，但是SiO2比表面积大、表面能大，容易团聚，导致单独添加SiO2增黏效果不明显[7]。单独添加KH560不能增加反而会大幅降低PET的熔体黏度，这可能是因为在无水的情况下，少部分KH560 上的环氧基团与PET 端羧基反应形成硅氧烷封端，大量剩余的KH560 形成增塑。而在有纳米SiO2相伴添加时，KH560的甲氧基直接与纳米SiO2表面的羟基发生缩醇反应[8]，KH560绝大部分被修饰到纳米SiO2表面，进而导致PET大分子链通过端羧基与环氧基团的反应形成锚定即扩链。特性黏数与熔融指数的变化规律相似。

2.2 纳米SiO2在复合材料中的分散

纳米SiO2因其比表面积大、表面能大，在聚合物基体中很容易发生团聚，影响复合材料的性能，因此有必要对纳米SiO2在PET中的分散状况进行观察。图1为各配方复合材料的TEM照片。可见在同时添加KH560 时，随纳米SiO2添加量增加，它们在PET中浓度变大，但始终呈纳米分散。而单独添加纳米SiO2，则有明显的团聚，团聚尺寸4μm左右。

以上结果表明，纳米SiO2与KH560 复配促进了纳米SiO2在PET 中的分散。由于可同时与纳米SiO2和PET端羧基反应，KH560在共混过程中可使团聚的纳米SiO2重新分散，最终获得纳米级分散。

2.3 分离的纳米SiO2的红外光谱分析

另外，对比原始SiO2和分离的SiO2的FTIR 谱图，可以看出分离的SiO2中的峰强度明显减弱，这表明SiO2表面的被部分消耗掉，这是由于与KH560 发生了接枝反应所致。对比PET 和分离的SiO2，可以观察到分离的SiO2中PET的特征峰相较于PET的特征峰均发生蓝移，表明分离的SiO2中PET的特征峰对应的基团的化学环境发生了变化，可以推测PET分子链与接枝在SiO2表面的KH560 的环氧基团之间发生了反应。谱图中未见环氧基团（910cm-1），亦可间接证明环氧基团与PET端羧基发生了反应。PET分子链两端留有和，羧基与环氧基的反应在较低温度下（小于200℃）需要用催化剂催化[9-11]，但是在较高温度下可以快速反应。如根据ADR-4368C（含有环氧侧基的大分子）用于PET扩链的说明书，在280℃下，ADR 99%反应所需的停留时间仅为30s。

图1 不同纳米SiO2/KH560添加量（相比PET质量分数）的PET/纳米SiO2复合材料TEM图

图2 SiO2、PET、分离SiO2的FTIR谱图

结合各配方中SiO2的分散情况（图1）和熔融指数、特性黏数测试结果（表1），可以确定KH560的甲氧基按“无水条件”机理与SiO2表面的发生了缩醇反应[8]，环氧基团则与PET分子链的端羧基发生了反应，部分PET 接枝到了纳米SiO2粒子表面。KH560在纳米SiO2/PET共混过程中可对团聚的纳米SiO2形成剥离，并消耗SiO2表面的，降低SiO2的表面能，促进SiO2的分散，最终使复合材料体系熔体黏度和特性黏数增大。

2.4 PET在纳米SiO2表面接枝率

纳米SiO2在高温下有很高的热稳定性，而PET在400℃左右即发生降解，因此可利用TGA测试来计算SiO2表面的PET 接枝率。图3 为原始纳米SiO2和分离的纳米SiO2的TGA 曲线。由图可知，从室温升温至800℃的过程中，PET的质量损失为88.7%，分离的SiO2（SiO2/KH560各为PET质量分数的1%）的质量损失为35.79%，分离SiO2（SiO2/KH560 各为PET 质量分数的2.5%）的质量损失为37.12%，按式(2)计算可得分离的纳米SiO2表面的PET接枝率分别为67.2%和72.0%。冯跃战[12]将经过KH560 表面改性过的SiO2通过熔融挤出添加到聚碳酸酯（PC）中，发现修饰了KH560的SiO2粒子表面的聚合物包覆量比纯SiO2的要高200%，即接枝率分别为SiO2粒子质量分数的17.8%和5.5%。

图3 纳米SiO2、PET、“分离的纳米SiO2”的TGA分析曲线

2.5 PET/纳米SiO2复合材料的结晶行为分析

使用DSC 研究了各配方PET/纳米SiO2复合材料在加热和冷却过程中的结晶行为（图4）。由DSC 曲线所得的结晶温度（Tc）、熔点（Tm）、结晶峰峰宽、熔融焓（ΔHm）、结晶度（Xc）结果列于表2。可见与纯PET 相比，复合材料的Tc、Tm、ΔHm、Xc整体上随着SiO2与KH560添加量的增加而减小，而结晶峰的峰宽随着SiO2与KH560 添加量的增大而增大。虽然SiO2与KH560 的添加量较小，但是纳米SiO2尺寸很小，由TEM图片可知，当SiO2与KH560 添加量各为PET 质量分数的2.5%时，SiO2的分布已经比较密集，所以当部分PET分子链被接枝在了SiO2表面上，即扰乱、限制了其折叠，使得这部分PET结晶困难，因此整体上Xc降低，从28.2%降低至24.6%，同时结晶不完善，导致结晶峰宽变大。Nofar与Oğuz[3]在r-PET中以反应挤出的形式添加ADR-4468，添加量为PET 质量分数的0.05%～0.8%，结晶度从30%降低至28%。

2.6 PET/纳米SiO2复合材料的力学性能

图5 为各配方PET/纳米SiO2复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。KH560 和纳米SiO2质量分数（1∶1）各为PET 的1%、1.5%、2.5%时，样品的拉伸强度比纯PET 分别增长了20.3%、20.5%、11.3%。Karsli[13]在r-PET 中添加质量分数1%的ADR-4300，使用小型双螺杆挤出机，物料在挤出机中停留3min，所得r-PET拉伸强度与纯r-PET的相比，从60MPa只增加至63MPa，增长率只有5%。本实验中复合材料的拉伸强度先增长后下降，这是因为添加量为PET 质量分数2.5%时样品的结晶度略低造成的。但结晶度的降低使得复合材料的断裂伸长率增加，添加量为PET 质量分数2.5%的样品平均断裂伸长率达到了30%。拉伸强度的标准偏差随着SiO2、KH560含量的增加而降低，说明材料力学性能的稳定性也随之增加。添加量为PET质量分数2.5%的样品拉伸过程经过了弹性形变、屈服、应变软化、细颈阶段，表明材料内部没有严重的缺陷（宏观团聚体），间接反映了材料中纳米SiO2分散状况良好。冲击强度结果表明，各配方复合材料冲击强度相差不大，均约为2.4kJ/m2。

图5 纳米SiO2和KH560的添加量对PET拉伸性能的影响

3 结论

采用“一步法”反应挤出添加纳米SiO2和KH560，发现可以明显降低PET的熔融指数，增大特性黏数，并可提高PET 的力学性能。SiO2与KH560 的质量比为1∶1 时，在挤出条件下，最佳添加量各为PET 质量分数的2.5%。当添加量各为PET 质量分数的1%时，拉伸强度即有明显增大。SiO2与KH560 市场价约为40 元/千克，以各添加质量分数1%计算，每吨PET 回料扩链成本仅增加800元，可望代替ADR使用。