磺化聚苯并咪唑/膦酸改性氧化石墨烯质子交换复合膜的制备及性能

张琪，张奎，钟璟，徐荣

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏常州213164）

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有结构简单、能量转化率高、能源污染小、噪声低等特点[1]。提高PEMFCs 的运行温度可以加快反应和扩散速率，简化水热管理系统，提高催化剂对CO 的耐受性，130℃时催化剂耐受性相比于80℃提高了近百倍，降低了对催化剂的活性要求[2]，还可以解决全氟磺酸系列膜如Nafion 膜在低温下出现的问题[3]。因此高温低湿质子交换膜的开发成为PEMFCs 的研究重点。非氟类聚合物凭借着成本低廉、化学稳定性好的特点在高温质子交换膜的研究领域受到广泛关注。

磺化聚苯并咪唑（SPBI）在高温下具有突出的热稳定性、化学稳定性和水解稳定性[4]。氧化石墨烯（GO）作为两亲材料具有较大的比表面积与高度稳定的结构，其表面含有丰富的含氧基团如、、有助于质子跳跃。但GO颗粒在有机溶剂中分散较为困难，且GO片层间易团聚。为了提高GO 的分散性能，增加GO 传递质子的能力，需对GO进行改性。网络结构化学性质稳定、耐热性优异，大量的硅烷醇基分布在表面增加了亲水性，对酸和水具有较强的吸附性，有助于复合膜在高温低湿下质子电导率的维系，并且硅胶表面的基可与有机物发生耦合形成更大的分子，增强膜的强度和韧性。通过对官能团的研究，Kreuer等[5-6]发现：低湿度条件下质子传导能力的高低顺序为：膦酸基团＞磺酸基团＞咪唑基团。膦酸基团为中强酸官能团，具有自电离与自脱水现象能够形成独特的质子传递机制，即使在高温无水条件下仍能保持一定的质子传导能力。而且有机膦酸基团直接以键与SPBI的主链相连，的键能较大为305kJ/mol，分解温度更高，因此基于膦酸基的质子交换膜具有更适合在高温下使用的潜力[7]。

本研究通过对合成的GO-SiO2胺基膦酸化改性，制备接枝膦酸基团与磺酸基团的改性氧化石墨烯（MGO）。然后采用原位聚合法将MGO 掺入3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-二羧酸二苯醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠和5-羟基间苯二甲酸中制备SPBI/MGO 质子交换复合膜，通过FTIR 和SEM 对SPBI/MGO质子交换膜的化学结构和微观形貌进行表征，测试复合膜的热稳定性、力学性能、酸掺杂率和酸溶胀度以及高温低湿下膜的质子电导率，重点考察MGO的含量对SPBI/MGO质子交换膜结构和性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 材料

碳酸钠，江苏强盛功能化学有限公司；亚磷酸、2-甲酰苯磺酸钠、P2O5和二甲基亚砜（DMSO），上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇、石墨粉、磷酸、浓盐酸（36%～38%）和多聚磷酸（PPA），国药集团化学试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）、4,4’-二羧酸二苯醚(SIPN)、间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）、3,3’-二氨基联苯胺（DAB）和5-羟基间苯二甲酸，阿拉丁（上海）有限公司；去离子水和超纯水自制；氧化石墨烯，采用改进的Hummers法由石墨粉制备[8]。

1.2 GO-SiO2的制备

将0.2g GO 分散在100mL 无水乙醇中，超声震荡2h，得到GO 浊液。搅拌下滴加0.2g APTS，分散均匀后滴加1.0g 超纯水，超声分散1h，继续滴加0.06g HCl 溶液，密封搅拌4h，于40℃水浴中反应。将最后产物倒入表面皿中放在60℃烘箱中干燥18h，所得固体即为GO-SiO2，将其碾碎成粉末备用。

1.3 MGO的制备

将0.4g GO-SiO2、0.16g亚磷酸、0.4g 2-甲酰苯磺酸钠和50mL 乙醇加入到三口烧瓶中，80℃油浴中搅拌反应6h。反应完成后，将混合液放入离心机中离心分离，保留下层部分，使用去离子水在聚丙烯膜上多次洗涤过滤。将所得固体放入60℃干燥箱中烘干至恒重，得到MGO。MGO 的合成路线如图1所示。

图1 MGO的合成路线

1.4 SPBI/MGO质子交换膜的制备

采用原位聚合法制备SPBI/MGO 质子交换膜。在三口烧瓶中加入50g PPA 和10g P2O5，在N2保护下于120℃油浴中机械搅拌2h，加入适量MGO继续搅拌1h。再降温至50℃，加入DAB，提高搅拌机转速并搅拌1h，之后加入SIPN，5-SSIPA 和5-羟基间苯二甲酸。体系温度在90℃保持6h，130℃保持11h，160℃保持3h，190℃保持5h 直至完全聚合。将SPBI/MGO 在去离子水中拉丝冷却，随后转入质量分数为5%的Na2CO3溶液中保存48h，去离子水洗涤至中性，放入130℃真空烘箱中烘干。将所得固体溶于DMSO 中配置5%的SPBI/MGO 溶液，通过刮涂法在玻璃板上制膜，120℃真空干燥48h。将膜浸泡在磷酸溶液中48h，以达到膜的质子化。MGO 的质量分数分别为0、0.5%、1%，质子交换膜分别命名为SPBI、 SPBI/MGO-0.5%、 SPBI/MGO-1%。

1.5 结构表征和性能测试

采用TENSOR 27 红外光谱仪在400～4000cm-1扫描波长范围内进行傅里叶转换红外光谱（FTIR）测试。采用ZEISS SUPRA55 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察质子交换膜的形貌。以10℃/min的升温速率在50～800℃氮气氛围内使用NETZSCH TG209F3 型热重分析仪（TGA）研究样品的热稳定性。干膜在常温、50%环境相对湿度（RH）下放置4h以上，湿膜在水中浸泡4h以上，并以2mm/min 的拉伸速率利用拉力试验机（WDT-10）测试膜的拉伸强度，每个样品膜测定3次取平均值作为实验值。通过干湿称重法测定膜在80℃下的酸掺杂率[9]和溶胀度[10]。利用电化学工作站（上海辰华有限责任公司，CHI604E型）采用四电极交流阻抗法在0.1～100 kHz范围内测定膜的质子电导率（σ），测试前在160℃下通入干燥氮气2h，去除膜内吸附水，然后降温至80℃，调节相对湿度，通过湿度传感器获得相对湿度值。稳定相对湿度与温度0.5h以上，之后开始测量质子电导率。

2 实验结果与讨论

2.1 MGO的结构与性能表征

图2 MGO和GO的红外光谱图和MGO的SEM图

对MGO和GO进行红外表征，MGO和GO的红外光谱如图2(a)所示。在2923cm-1处的吸收峰是长链亚甲基中基团的伸缩振动，在1400cm-1处的吸收峰对应于有机膦酸的键的伸缩振动，由此可以判断膦酸根的存在[11]。1113cm-1处的吸收峰是键的伸缩振动，证明了键的存在。1618cm-1处的吸收峰对应于C N键的伸缩振动，苯环中C C的引入也增强了1618cm-1处的峰强度[12]。通过红外光谱图可以看出，成功地合成了目标产物。图2(b)为MGO的SEM图，从图中可以看出MGO 具有片层结构，MGO 材料的表面粗糙，表面形态呈现出不均匀性。

无机掺杂物的热稳定性对复合膜的热稳定性具有重要影响，对GO和MGO 进行热稳定分析，图3是MGO和GO热重分析图。MGO在150℃以前的失重是由于吸附水蒸发所致。温度达到240℃时，GO热损失达到32.65%，MGO 质量损失为22.30%，这表明GO经改性后，热不稳定的含氧官能团（如环氧基、羟基和羧基）转化为其他官能团或化学键（如、C），MGO 的热稳定性明显提升。800℃时，MGO 的热残留量为58.20%，明显高于GO。从上面分析可知改性后的MGO热稳定性得到提高。

图3 MGO和GO热重分析图

2.2 SPBI/MGO质子交换膜的红外光谱

对SPBI 和SPBI/MGO 复合膜进行红外光谱表征，SPBI 和SPBI/MGO 复合膜的红外光谱如图4 所示。从图中可看出在1780～1650cm-1之间均未见羧酸的特征峰，表明聚合物中咪唑环完全闭合[13]。SPBI/MGO 与SPBI 具有相似的特征峰，原因在于MGO和SPBI的特征峰相互重叠。红外光谱中1600～1450cm-1的特征峰表明苯环结构的存在，1630cm-1处特征峰的出现归因于键的伸缩振动，948cm-1，1040cm-1，1108cm-1处 的 特 征 峰 对 应 于基团的伸缩振动峰。受到膦酸基团的影响，SPBI/MGO 复合膜在1170cm-1处特征峰峰强度较SPBI膜有所增加。

图4 SPBI和SPBI/MGO复合膜的红外光谱图

2.3 SPBI/MGO 质子交换膜的酸掺杂率和酸溶胀度

质子交换膜的酸掺杂率和酸溶胀度分别代表了膜的酸保留能力和尺寸稳定性，对膜的质子电导率有影响[14]。表1 为SPBI 和SPBI/MGO 膜的酸掺杂率和酸溶胀度，复合膜的酸掺杂率均高于SPBI 膜，随着MGO 掺杂量的增加，酸掺杂率也逐渐增加。SPBI/MGO-1%复合膜的酸掺杂率最高达到248.8%。这是由于SPBI 的咪唑基团（和）可吸附磷酸。MGO 上的硅网络结构存在存储空间，可吸附大量的磷酸，同时MGO具有很高的比表面积，也可以物理吸附大量的酸[15]。磺酸基团与膦酸基团也增强了复合膜的酸掺杂能力。MGO 的掺入使得酸溶胀度略有增大，SPBI/MGO-1%复合膜的酸溶胀度为14%，复合膜仍保持较好的尺寸稳定性。

表1 SPBI和SPBI/MGO质子交换膜的酸掺杂率和酸溶胀度

2.4 SPBI/MGO质子交换膜的热重曲线

良好的热稳定性是质子交换膜应用于高温PEMFC的关键因素之一。图5为SPBI和SPBI/MGO膜的热重曲线，热损失分3 个阶段：第一阶段在50～120℃，这部分失重是由于物理吸附水和残留溶剂的挥发；第二阶段在200～375℃，SPBI 与MGO 中含氧酸（磺酸基团与膦酸基团）的分解导致了这一阶段的失重；500℃以后为失重的第三阶段，膜的聚合物主链受热分解引起了这一阶段的失重。相较于SPBI，复合膜在第二阶段的失重小，失重速率慢，膦酸基团的引入增强了复合膜的热稳定性能。最终在800℃时，膜的残余质量仍在60%以上。从图中可知MGO 的掺杂提高了复合膜的热稳定性，能够满足高温下操作的需要。

图5 SPBI和SPBI/MGO质子交换膜的热重曲线

2.5 SPBI/MGO质子交换膜的微观形貌

使用场发射扫描电子显微镜观察SPBI和SPBI/MGO 复合膜的微观结构。图6 为SPBI 膜和SPBI/MGO复合膜的SEM图。从图6(a)～(c)可以看出，复合膜随着MGO 的不断增加，表面略显粗糙，但依然致密。图6(d)～(f)展现了SPBI 和SPBI/MGO 复合膜的断面结构，MGO的加入使断面出现片状结构，表明MGO 成功地结合到聚合物中并改变了复合膜的微观结构形貌。

2.6 SPBI/MGO质子交换膜的机械强度

质子交换膜的力学性能对燃料电池的使用寿命具有显著的影响。表2是SPBI和SPBI/MGO 质子交换膜的力学性能，可以看出SPBI/MGO 复合膜的拉伸强度大于SPBI 膜，MGO 掺杂增强了SPBI/MGO复合膜的拉伸强度与断裂伸长率。SPBI/MGO 质子交换膜的干膜拉伸强度最大达到36.34MPa，相对于Nafion117 膜[16]（26.65MPa）提高了36%；而湿膜的拉伸强度最大达到69.46MPa 相较于SPBI 膜提高了41.2%。MGO 的加入提高了复合膜的力学性能。这是由于氧化石墨烯本身就具有良好的力学性能，并且MGO上的含氧酸基团与SPBI上的咪唑基团形成氢键进一步增加了复合膜的拉伸强度。湿膜的拉伸强度明显大于干膜的拉伸强度。湿膜中的水分子促进氢键网络的形成，增强了分子间的作用力，提高了膜的拉伸强度。MGO 的掺杂增强了SPBI/MGO复合膜的断裂伸长率，说明MGO在复合膜中到了一定的增韧作用。

表2 SPBI和SPBI/MGO质子交换膜的拉伸强度和断裂伸长率

2.7 SPBI/MGO质子交换膜的质子电导率

图6 SPBI膜和SPBI/MGO复合膜的SEM图

图7 SPBI和SPBI/MGO质子交换膜10%RH条件下的质子电导率随温度的变化关系图

膜的质子电导率决定PEMFC 的导电性能，是质子交换膜的核心性能[13]。高温低湿下良好的质子电导率是保证质子交换膜能够应用于高温PEMFC的关键因素之一。图7为SPBI和SPBI/MGO 质子交换膜在10%RH 条件下质子电导率随温度（80～160℃）的变化关系图。如图所示膜的质子电导率与温度呈正相关关系。SPBI/MGO-1%膜160℃，10%RH 时质子电导率达到0.193S/cm，是80℃时质子电导率（0.055S/cm）的3.5倍。温度升高加速了SPBI/MGO 复合膜中膦酸自电离的速率和聚合物分子链运动，从而加快了质子缺位的循环产生过程和质子传导速率[17]。随着MGO 含量的增加，复合膜的质子电导率呈现逐渐增加的趋势。MGO 为片层结构，外层包裹着一层网络结构，具有较大的比表面积，提高了磷酸掺杂率，有助于在质子交换膜内创建更多连续的质子传递通道。膦酸基团在高温低湿度条件下存在自电离现象，给出质子后形成质子缺位，吸引其他未完成电离的酸基团中的质子来填充，又形成一个新的缺位，循环反复使得质子在含氧酸基团之间进行传递[18]。膦酸基团与磺酸基团通过协同作用，由自电离产生的质子可通过磺酸基团传递，加速了上述循环过程，加快质子传递速率，促进质子传导。此外SPBI 上的咪唑基可以与膦酸基形成氢键缩短跳跃点之间的距离，从而改善质子传导。图8 为SPBI/MGO-1%质子交换膜在120℃下质子电导率随相对湿度（0～100%RH）的变化关系图。从图中可知质子电导率随着相对湿度增加而增加。相对湿度增加，复合膜的吸水率增加，质子沿磷酸和水分子，或水分子之间形成的氢键进行传导，可构建更多的质子传递位点，缩短质子传递距离，加快质子传导，改善质子电导率。

3 结论

（1）合成带有胺基的GO-SiO2，通过胺基膦酸化改性合成接枝有膦酸基团和磺酸基团的MGO。TGA表明MGO具有良好的热稳定性。

图8 SPBI/MGO-1%质子交换膜在120℃下质子电导率随相对湿度的变化关系图

（2）通过原位聚合法将MGO 掺杂到SPBI 中制备了不同掺杂比例的SPBI/MGO 质子交换复合膜。扫描电镜证明了复合膜表面致密无缺陷且MGO 在SPBI 中具有较好的分散性。SPSiO2/SPBI 质子交换复合膜的酸掺杂率显著提高最高达到248.8%，SPBI/MGO-0.5%复合膜的拉伸强度达到36.34MPa，相较纯膜的拉伸强度提高了13%。MGO 的掺杂提高了复合膜的热稳定性，能够满足高温下操作的需要。

（3）SPBI/MGO 质子交换复合膜的质子电导率随着MGO含量增加逐渐增加。160℃下，MGO添加量为1%时，复合膜的质子电导率在10%RH 条件下达到了0.193S/cm，是Nafion 膜（0.077S/cm，EW=1100，80℃）的2.5 倍。MGO 为层状结构，外层包裹的网络结构，具有较大的比表面积，提高了磷酸掺杂率，促进了质子传导。