气相色谱法模拟测定加氢尾油中蜡含量的研究

2020-07-25黄波中海油惠州石化有限公司广东惠州516086

化工管理 2020年20期

黄波(中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086)

0 引言

目前加氢尾油中的蜡含量测试方法为工艺包专利商美国雪佛龙公司所提供，该方法测试时间长(约15h)，且测试过程用到大量的甲苯、丁酮等有害溶剂，其结果不能够及时指导装置操作。查阅相关文献目前国内、外没有相应的标准和方法使用气相色谱法测试加氢尾油中的蜡含量；与之相近的《SY/T 6242—1996 原油中油质胶质蜡质含量气相色谱分析方法》[2]已经废止且没有替代标准。根据分析，加氢尾油中蜡本身结构组成主要为正碳烷烃，还含有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的环烷烃[3]。色谱分析主要是对烃类化合物结构组成进行分析，故提出了使用气相色谱法进行模拟测定加氢尾油中的蜡含量的设想，本文并对该问题进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890A 型；二硫化碳：500 毫升，分析纯；甲苯、丁酮：分析纯；测试样品：使用工艺包脱蜡法分析得到的不同浓度的加氢尾油蜡含量，用于色谱分析。

1.2 气相色谱条件

(1)进样口：SSL；温度320℃；分流比20:1，进样量1μL，载气氮气(纯度≥99.99%)。(2)色谱柱：HP-5；30m×0.32mm×0.25μm，流量1.5mL/min。(3)柱箱升温程序：初始温度80℃保持2min，10℃/min 升温速率至320℃，保持15min。

(4)检测器：FID，温度320℃，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

实验考察不同色谱柱对正构烷烃的分离情况，由于加氢尾油中蜡含量存在的正构烷烃N12-40，可选择甲基聚硅氧烷类色谱柱，主要考察HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)和HP-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)对正构烷烃的分离效果。实验发现，HP-5ms 色谱柱虽能够分离正构烷烃，各组分在色谱柱上保留时间有微小变化，可能是色谱柱稳定性导致；另外，内径较小，在同等情况下，分析时间会比孔径大的色谱柱长；而HP-5不仅能对N5-N44 正构烷烃分离效果好，而且能够保证各组分在相应色谱柱上的保留时间稳定不变，故选择使用HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)色谱柱进行分离。

2.1.2 升温程序的选择

本实验在保持其他条件不变的情况下，通过考察不同的升温程序对正构烷烃的出峰分离情况，以及分析时间长短进行选择。通过查找文献，与之相近的《NB/SH/T 0889—2014 液体石蜡产品和原料正构烷烃含量及碳数分布的测定气相色谱法》[4]方法标准中有针对正碳分布的要求，参照方法中的升温程序进行选择，C8 和C9 的正构烷烃分辨率需不小于30，进而调整升温程序，确定如下升温条件：初始温度80℃保持2min，10℃/min升温速率至320℃，保持15min，使得到的峰形对称、清晰，无重叠现象，分离效果好，如图1。

图1 正碳分析

2.2 定性分析

按照上述色谱条件和色谱柱进行色谱定性，如图2。

图2 空白测试(由于是程序升温，因此有基线漂移现象)

为防止由于程序升温带来的谱图基线漂移，需扣除空白使得基线图型稳定，扣除空白可使基线图型稳定。使用标样N5-N44对正构烷烃在以上色谱条件进行定性，如图3。

2.3 定量分析

本实验定量分析是根据保留时间识别出样品中的各正碳组分，根据各自的峰面积，用面积归一法计算样品中蜡含量。如图4。

图3 正碳标样

图4 加氢尾油样品

2.4 结果与讨论

按照上述的气相色谱条件对样品进行测试，得出正碳组分的含量；正碳组分含量计算：

式中：Cn为尾油中正碳组分含量质量分数(%)；A 为所有峰的面积之和；An 为正碳峰面积之和。

通过表1 数据比对可以看出，色谱法测试的正碳组分含量与溶剂脱蜡法的测试结果有一定的偏差，经查文献，样品中应还含有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的环烷烃[3]，会随溶剂一同洗脱出来，因此，借鉴SY/T 6242—1996 原油中油质胶质蜡质含量气相色谱分析方法(已废止)，对两个方法的分析数据进行关联，关联公式通过对方法间的数据进行数据拟合确定。

表1 方法间对比数据

选择不同的拟合方式，得到各自的拟合曲线及公式，见图5～图7。

从表2 可看出，采用线性拟合和二次曲线拟合的相关系数R2更好一些。

表2 拟合方式对比

从表3 可看出，采用二次拟合和线性拟合，数据偏差几乎一致。考虑到计算的便利性，使用线性拟合能满足需要。

表3 三种拟合方式的偏差

加氢尾油中蜡含量计算

式中：C为尾油中蜡含量质量分数(%)；Cn为尾油中正碳组分含量质量分数(%)。

3 结语

对加氢尾油中蜡含量的测定，用气相色谱将样品进行分离，并对分离出的组分进行定性识别和定量，以工艺包方法分析结果为参照进行模拟，得到蜡的含量。结果表明加氢尾油中蜡含量主要由正构烷烃组成，样品中还含有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的环烷烃，会影响气相色谱模拟得到的蜡含量。本文为加氢尾油中蜡含量的测定提供一种分析方法，对加氢尾油蜡含量测定的分析有着重要意义。