焦炉煤气制甲醇联产燃料电池氢

2020-07-24姬存民惠武卫龙雨谦周强

冶金动力 2020年6期

姬存民，惠武卫，龙雨谦，周强

（西南化工研究设计院有限公司，四川成都 610025）

1 发展氢能经济的背景

氢能具有储量丰富、清洁环保、高效等特点，是有着广阔发展前景的二次能源，已成为21世纪能源革命的关注热点。2019 年“氢能”首次写入我国政府工作报告，极大地推动了我国氢能的利用与发展。当前，全国氢能产业正蓬勃发展，氢经济规模稳步扩大[1]。

氢能经济的关键之一是如何发展环保、低成本的制氢技术。高效制氢技术需要结合资源禀赋特点[2]，适合我国的制氢技术路线主要有化石燃料制氢、电解水制氢和工业尾气制氢，其中焦炉煤气变压吸附直接制氢技术较为成熟，工艺简单、弹性范围大、投资较低、产品纯度高、制氢高效节能环保[3]，国内冶金、焦化企业已应用较多。

2 焦炉煤气利用现状

焦炉煤气是煤炼焦过程的主要副产物，其主要成分为H2、CO、CH4等。一般而言，生产1 t 焦炭副产380～420 m3焦炉煤气。根据国家统计局发布的数据，2019 年全国焦炭产量4.7126 亿t，同比增长5.2%，根据前述比例换算可得2019年全国焦炉煤气的产量大约为1036 亿m3(根据生产实践，约45%的焦炉煤气回炉作为燃料)。典型的焦炉煤气组成见表1。

表1 焦炉煤气典型组成

实际生产中，部分焦炉煤气用来生产高附加值的化工产品，提升企业整体效益，主要有生产甲醇、LNG、制氢等利用路径。小部分焦炉煤气被直接排到了大气中，对环境造成了严重污染，还浪费了大量的能源[4]。

根据表1 可知，焦炉煤气组成中氢气占比超过一半，非常有利于焦炉煤气作为氢能经济的氢气来源。以2019年全国焦炉煤气产量计算，每年仅焦炉煤气制氢就可提供约592 亿m3氢气，如此大量的氢气远远超出了我国目前氢能经济能容纳的水平，因此如何更加高效、经济地利用焦炉煤气发展氢能是一项具有重大意义的课题。

3 焦炉煤气制甲醇联产燃料电池用氢

由表1 可知焦炉煤气中有效成分（H2+CO）高达65%左右，是一种理想的化工产品合成气。又可知其中氢多碳少，氢碳比高达7以上，因此可以在充分利用其中碳元素的基础上再提氢，使得焦炉煤气实现“吃干榨净”的综合利用。

根据焦炉煤气组成和应用实践，焦炉煤气制甲醇装置应用较为广泛，目前国内焦炉煤气制甲醇装置有60 余套，总产能超过1200 万t/a，约占我国甲醇总产能的17%[5]。焦炉煤气中制甲醇可完全利用其中有效成分：H2、CO 和CO2，另外的CH4可通过自热水蒸气转化法转化为H2和CO，经压缩后在铜系甲醇催化剂的作用下合成甲醇。现有的典型焦炉煤气制甲醇工艺流程图见图1。

图1 典型焦炉煤气制甲醇工艺流程图[6]

由图1 可见，焦炉煤气制甲醇工艺中在甲醇合成时有驰放气产生，该部分驰放气组成如表2，年产20万t焦炉气制甲醇装置的驰放气气量约为14000～20000m3/h，压力一般为4～6 MPa。驰放气富含氢气，组成简单，不含硫等杂质，是燃料电池用氢气的理想氢源。而传统甲醇装置中该部分驰放气作为燃料燃烧或者合成氨，显然用其制取燃料电池用氢更加合理高效。

表2 焦炉煤气制甲醇驰放气组成

焦炉煤气制甲醇联产氢气的工艺路线可较好地解决焦炉煤气利用和驰放气高效利用的问题，该路线主要工艺流程图见图2。

图2 焦炉煤气制甲醇联产燃料电池氢

焦炉煤气经过预处理脱去焦油、萘等杂质，进入气柜缓冲。气柜缓冲后的焦炉煤气经压缩后进入精净化，深度脱除其中的硫等杂质。净化后的焦炉煤气和蒸汽混合，经加热后进入纯氧转化炉进行转化反应。焦炉煤气中的CH4等烃类物质和水蒸气在镍系催化剂作用下转化为CO 和H2，转化后的合成气进入甲醇合成。甲醇合成是可逆平衡反应，CO、CO2和H2无法完全反应，故有循环气产生，在合成气循环过程中，CH4等气体会在甲醇合成反应器中积累，该类气体属于影响甲醇合成的惰性气体，工业生产中将循环气按一定比例进行排放（也即甲醇合成驰放气）以控制合成气中惰性气体含量。甲醇驰放气具有压力高，含氢高等特点，直接进入变压吸附装置即可进行吸附提氢，经由PSA 工艺净化合格的氢气可以满足质子交换膜燃料电池用氢的要求。变压吸附装置的解吸气返回焦炉煤气转化工序作为焦炉煤气预热的燃料。

该工艺与传统工艺的最大不同是增加了变压吸附装置，利用甲醇合成驰放气提取高纯度的燃料电池用氢。与甲醇驰放气直接作为燃料工艺相对比，该工艺的甲醇驰放气的利用更加高效，生产了极高附加值的燃料电池用氢；与合成氨工艺相比，该工艺简单，产品氢气附加值更高，更符合产业发展方向。

焦炉煤气制甲醇联产燃料电池氢气和焦炉煤气制甲醇联产合成氨、焦炉煤气制甲醇的经济性对比如下，根据市场分析取用价格基数见表3。