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焦炉煤气制甲醇联产燃料电池氢

2020-07-24姬存民惠武卫龙雨谦周强

冶金动力 2020年6期
关键词:焦炉煤气变压制氢

姬存民,惠武卫,龙雨谦,周强

(西南化工研究设计院有限公司,四川成都 610025)

1 发展氢能经济的背景

氢能具有储量丰富、清洁环保、高效等特点,是有着广阔发展前景的二次能源,已成为21世纪能源革命的关注热点。2019 年“氢能”首次写入我国政府工作报告,极大地推动了我国氢能的利用与发展。当前,全国氢能产业正蓬勃发展,氢经济规模稳步扩大[1]。

氢能经济的关键之一是如何发展环保、低成本的制氢技术。高效制氢技术需要结合资源禀赋特点[2],适合我国的制氢技术路线主要有化石燃料制氢、电解水制氢和工业尾气制氢,其中焦炉煤气变压吸附直接制氢技术较为成熟,工艺简单、弹性范围大、投资较低、产品纯度高、制氢高效节能环保[3],国内冶金、焦化企业已应用较多。

2 焦炉煤气利用现状

焦炉煤气是煤炼焦过程的主要副产物,其主要成分为H2、CO、CH4等。一般而言,生产1 t 焦炭副产380~420 m3焦炉煤气。根据国家统计局发布的数据,2019 年全国焦炭产量4.7126 亿t,同比增长5.2%,根据前述比例换算可得2019年全国焦炉煤气的产量大约为1036 亿m3(根据生产实践,约45%的焦炉煤气回炉作为燃料)。典型的焦炉煤气组成见表1。

表1 焦炉煤气典型组成

实际生产中,部分焦炉煤气用来生产高附加值的化工产品,提升企业整体效益,主要有生产甲醇、LNG、制氢等利用路径。小部分焦炉煤气被直接排到了大气中,对环境造成了严重污染,还浪费了大量的能源[4]。

根据表1 可知,焦炉煤气组成中氢气占比超过一半,非常有利于焦炉煤气作为氢能经济的氢气来源。以2019年全国焦炉煤气产量计算,每年仅焦炉煤气制氢就可提供约592 亿m3氢气,如此大量的氢气远远超出了我国目前氢能经济能容纳的水平,因此如何更加高效、经济地利用焦炉煤气发展氢能是一项具有重大意义的课题。

3 焦炉煤气制甲醇联产燃料电池用氢

由表1 可知焦炉煤气中有效成分(H2+CO)高达65%左右,是一种理想的化工产品合成气。又可知其中氢多碳少,氢碳比高达7以上,因此可以在充分利用其中碳元素的基础上再提氢,使得焦炉煤气实现“吃干榨净”的综合利用。

根据焦炉煤气组成和应用实践,焦炉煤气制甲醇装置应用较为广泛,目前国内焦炉煤气制甲醇装置有60 余套,总产能超过1200 万t/a,约占我国甲醇总产能的17%[5]。焦炉煤气中制甲醇可完全利用其中有效成分:H2、CO 和CO2,另外的CH4可通过自热水蒸气转化法转化为H2和CO,经压缩后在铜系甲醇催化剂的作用下合成甲醇。现有的典型焦炉煤气制甲醇工艺流程图见图1。

图1 典型焦炉煤气制甲醇工艺流程图[6]

由图1 可见,焦炉煤气制甲醇工艺中在甲醇合成时有驰放气产生,该部分驰放气组成如表2,年产20万t焦炉气制甲醇装置的驰放气气量约为14000~20000m3/h,压力一般为4~6 MPa。驰放气富含氢气,组成简单,不含硫等杂质,是燃料电池用氢气的理想氢源。而传统甲醇装置中该部分驰放气作为燃料燃烧或者合成氨,显然用其制取燃料电池用氢更加合理高效。

表2 焦炉煤气制甲醇驰放气组成

焦炉煤气制甲醇联产氢气的工艺路线可较好地解决焦炉煤气利用和驰放气高效利用的问题,该路线主要工艺流程图见图2。

图2 焦炉煤气制甲醇联产燃料电池氢

焦炉煤气经过预处理脱去焦油、萘等杂质,进入气柜缓冲。气柜缓冲后的焦炉煤气经压缩后进入精净化,深度脱除其中的硫等杂质。净化后的焦炉煤气和蒸汽混合,经加热后进入纯氧转化炉进行转化反应。焦炉煤气中的CH4等烃类物质和水蒸气在镍系催化剂作用下转化为CO 和H2,转化后的合成气进入甲醇合成。甲醇合成是可逆平衡反应,CO、CO2和H2无法完全反应,故有循环气产生,在合成气循环过程中,CH4等气体会在甲醇合成反应器中积累,该类气体属于影响甲醇合成的惰性气体,工业生产中将循环气按一定比例进行排放(也即甲醇合成驰放气)以控制合成气中惰性气体含量。甲醇驰放气具有压力高,含氢高等特点,直接进入变压吸附装置即可进行吸附提氢,经由PSA 工艺净化合格的氢气可以满足质子交换膜燃料电池用氢的要求。变压吸附装置的解吸气返回焦炉煤气转化工序作为焦炉煤气预热的燃料。

该工艺与传统工艺的最大不同是增加了变压吸附装置,利用甲醇合成驰放气提取高纯度的燃料电池用氢。与甲醇驰放气直接作为燃料工艺相对比,该工艺的甲醇驰放气的利用更加高效,生产了极高附加值的燃料电池用氢;与合成氨工艺相比,该工艺简单,产品氢气附加值更高,更符合产业发展方向。

焦炉煤气制甲醇联产燃料电池氢气和焦炉煤气制甲醇联产合成氨、焦炉煤气制甲醇的经济性对比如下,根据市场分析取用价格基数见表3。

表3 价格参数

以20 万t 焦炉煤气制甲醇装置为基础,驰放气量约为16030 m3/h,热值7939 kJ/m3,经由变压吸附装置提取燃料电池氢气后的解吸气可继续用作燃料,该解吸气热值约6682.6 kJ/m3,组成见表4。

表4 解吸气组成

该驰放气量可提取燃料电池用氢~12000 m3/h,因驰放气压力高,不需要增加前端压缩机,变压吸附提氢装置投资较低,约为1800万元。取5%残值,按10年直线折旧可计算得折旧费用0.018元/m3H2。

焦炉煤气制甲醇联产合成氨装置也是目前较为常见的工艺路线组合,20 万t 焦炉煤气制甲醇装置可联产5 万t液氨/年,即6060 kg/h,合成氨及液化装置投资约8000 万元。取5%残值,按10 年直线折旧可计算得折旧费用0.157 元/kgNH3。

根据上述小时产量及折旧数据,计算得到驰放气利用技术经济数据如下:

焦炉煤气制甲醇驰放气直接用作燃料,可折算产出:1.23 万元/h。

焦炉煤气制甲醇联产合成氨,可折算产出:1.48万元/h。

焦炉煤气制甲醇联产燃料电池氢气,可折算产出:3.34 万元/h。

根据上述数据对比可知,焦炉煤气制甲醇联产燃料电池用氢气的工艺路线经济性显著,可获得更高的经济效益。该工艺装置简单,投资低,可调节性更大,可满足不用规模的燃料电池用氢。

4 结语

焦炉煤气制甲醇联合生产氢气的技术路线可调节性较强,当氢气需求下降时,可通过变压吸附装置调节氢气生产负荷。同时该路线也适用于已有甲醇装置的冶金、焦化企业的改造升级,改造过程简单,投资小,为该类企业提能升级提供了可借鉴的路线。

焦炉煤气制甲醇联合生产氢气的技术路线既满足了冶金、焦化企业提高效益的目的,同时又可利用该路线制得的氢气作为氢气燃料电池车的气源,大大推动氢能发展。

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