钢铁行业厂界挥发性有机物在线监测系统的研制

王 慎，储岳喜，储岳海，刘泽明，王智慧，朱传亮

（马鞍山市桓泰环保设备有限公司，安徽马鞍山 243000）

1 概述

挥发性有机物VOC 是指正常状态下（20 ℃，101.3 kPa），蒸汽压在13.3 Pa 以上，沸点在260 ℃以下的有机化合物。气态污染源中需要监测的挥发性有机物VOC 主要包含：甲烷、非甲烷总烃、苯系物等。挥发性有机物作为PM2.5和O3形成的关键前体物，是复合型大气污染的重要诱因，其危害是不言而喻的，因此目前国家正在不断加强对空气中挥发性有机物的监测监管力度。而厂界挥发性有机物的排放监测，特指对工业厂区边界内产生的挥发性有机类、脂类等有机物的监测，具有较高的测量精度和较宽的动态范围。该系统适用于石油化工、钢铁行业、橡胶制品、印刷、喷涂、汽车制造等工业固定污染源的挥发性有机物排放监测。

钢铁工业，是资源、能源密集型产业。厂界非甲烷总烃加苯系物在线自动监测系统是针对工厂排放污染气的工况，用相关仪器对非甲烷总烃和苯系物含量进行连续在线测量。该系统是基于气象色谱技术的在线监测系统，可检测气体中的挥发性有机物（包括甲烷、非甲烷总烃、苯系物等），也可根据现场工况扩展其他多种组分。钢铁工业冶炼的过程中，释放出来的二氧化硫、氮氧化物和粉尘、挥发性有机物等污染因子，都被认为是形成空气污染的主要物质。因此做好钢铁业厂界挥发性有机物在线监测及提高监测数据的稳定性和准确性就显得尤为重要。

2 原理和技术

2.1 VOC主要监测技术

现阶段挥发性有机物VOC 的在线监测仪器较多，方法原理多样，在技术原理、功能、设备构成、可实现测量的目标化合物等方面均有所不同。总的来说VOC 自动监测技术主要分为三大类：传感器类、光谱类、色谱质谱类。（1）电化学法的优点：分析速度快，实时响应，检测成本相对较低。缺点：稳定性不足，对环境变化敏感，需频繁校准，选择性差，无法区分VOCs 的种类。电化学法常用于应急监测、危险气体预警VOCs 含量的粗略估计。（2）光谱法优点：无需预处理，响应速度快。缺点：可利用的波段有限、灵敏度不足10-6级，只对部分VOCs 有响应，抗干扰能力差。目前仅用于苯系物和少数低分子量VOCs 的在线监测。（3）气相色谱法优点：可分辨大多数的VOCs，具有定性全面，定量准确，灵敏度高（10-9级）等优点。缺点：需要对样品进行预处理，分析过程繁琐耗时，测试成本较高，响应速度不及传感器类、光谱类技术。气相色谱法被国内外环境保护机构广泛采用，作为环境VOC 监测的主要方法。气相色谱方法的主流仪器中，检测器种类有：火焰离子检测器（FID）、质谱检测器（MSD）、光离子化检测器（PID）；一般低碳组分采用FID检测器定性定量；但存在个别设备使用纯MS 检测器进行所有组分定性定量。

2.2 新型VOCs在线监测系统

工业园区VOC 浓度水平低、差异大，10-12级至几十个10-9级；工业区、交通环境等浓度波动非常大（在线监测尤为突出），因此VOCs 在线监测系统要解决的首要问题就是如何准确、稳定地在线监测工厂环境中VOC的浓度数据。

2.2.1 在线监测原理

预浓缩-气相色谱法-FID 检测器，单捕集阱或多捕集阱。环境空气或标准气体以一定流速经采集进入采样系统，经低温或捕集阱等方式对挥发性有机物进行富集，通过热解析等方式进入气相色谱分离，并由火焰离子化检测器（FID）进行检测，得到挥发性有机物各组分的浓度。

2.2.2 设计方案

根据国家《大气污染物无组织排放监测技术》要求和《HJ38-2017》标准，仪器采用专用色谱柱组合、中心切割加反吹技术和氢火焰离子化检测器(FID)技术相结合的专利技术，进行甲烷、非甲烷总烃、苯系物等挥发性有机物的检测，并将测量数据远传至环保部的监测平台。并针对厂界连续监测系统的功能、性能和使用要求完成对系统的设计、安装、调试等。系统结构图见图1。

图1 在线监测系统结构图

3 系统组成

在线监测系统组成包括大气采样总管、预处理单元、分析单元、分析机柜等。

3.1 大气采样总管

大气采样总管的作用是将大气厂界中的样气取出并输送到预处理单元。考虑到一般的塑料和金属材质对挥发性有机物中的某些苯系物组分有吸附导致测量数据偏低，该系统所有管路均采用聚四氟乙烯内层或钝化不锈钢管。聚四氟乙烯内层适用于各种污染物监测，尤其是易产生吸附的的臭氧等新项目的监测需要。采样后待测气体需要保持在40～50 ℃恒温，以防温度突变造成结露,影响后续测量。

大气采样总管的结构示意图见图2。

图2 大气采样总管的结构图

3.2 预处理单元

预处理系统保证在最短时间内，将有代表性的样气输送到分析仪测量仪，必须满足分析仪表的操作条件。主要完成以下几项工作：

1) 待测样气的抽取：用取样泵将厂界空气中气体抽取，供分析仪器测量。

2) 2 μm 精密过滤：采样后经过进一步除尘，保证整个过滤精度在2 μm以下。

3) 标定：定时对仪器进行零点和量程标定，以保证仪器性能稳定。

预处理单元包括：耐腐抽气泵、精细过滤器、切换阀等。

预处理气路如图3所示。

图3 预处理气路图

3.3 分析单元

分析单元包括气相色谱检测模块、零气发生器、氢气发生器、控制单元和气源单元，见图4。

图4 分析单元工艺图

3.3.1 气相色谱检测模块是整套系统的核心分析部分。待测气体经过大气采样总管和预处理管理后进入分析仪，先经色谱柱将待测组分分离，再经过氢火焰离子化检测器点火燃烧，根据燃烧产生的电离量对待测气体组分进行定性和定量分析。

3.3.2 零气发生器、氢气发生器负责产生洁净度较高的零气和氢气，提供给色谱仪用于点火燃烧和推动载气。

3.3.3 控制单元：主要由一体式工控机和系统控制和数据处理软件组成，主要完成系统的实时控制和数据的分析处理，可以生成各种报表和历史趋势图，并按照HJ/T212 规范的通讯协议通过数采仪发送至环保局。

3.3.4 气源单元：是系统运行的辅助单元，主要由压缩空气、氮气、校准标气等组成。

3.4 分析机柜

机柜材质一般为碳钢板喷塑，前后左右均有开门，便于维护检修。根据现场工况需求防护等级可达到IP65，为方便机柜的吊运，机柜顶部带有起重用的吊耳。

4 设备技术指标

检测范围：甲烷、非甲烷总烃和总烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

量程：甲烷(0.1～10000)×10-6。

非甲烷总烃(0.05～10000) ×10-6; (0.1～10000)×10-6可选)。

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。

检出限：≤0.1×10-6(甲烷) 0.05×10-6(非甲烷总烃)，≤0.1×10-6(苯)。

重复性:RSD≤3%(总烃/苯)。

分析周期：非甲烷总烃＜60 s,苯＜6 min。

功率电源：＜400 W,220 V AC/50 Hz。

工作环境：温度:(-10～50) ℃,湿度:(10%～90%) RH。

气源要求：载气（高纯氮气）≥99.999%; 燃烧气:高纯氢气≥99.999%。

助燃气:零级空气(烃类＜10×10-9)。

输出：4～20 mA、RS232/RS485、以太网。

5 结论

本项目研发的系统要解决的问题是准确、稳定地在线监测工厂环境中VOC 的浓度数据。出厂前实验室测试部分-重复性、线性、样气压力、温度影响、电压稳定性、短期漂移、记忆效应等；安装后现场测试部分-重现性、长期漂移、维护周期等。2018年底该系统在经出厂指标调试试验后安装在了某工业园区化工厂区办公楼楼顶，监测该厂区的环境空气中挥发性有机物浓度及其中个别组分的含量。经过一年半的有效监测比对发现，该系统监测数据的示值误差可以达到10%以内，标气反测定的准确性和重现性较好，设备运行稳定性良好，经过有效性试验，该系统各项指标均符合相关要求，可以推广应用于各化工园区、钢铁行业厂区环境的挥发性有机物的实时在线监测，有利于环保部门对排污企业的动态监管。