具有反应活性的纤维素基微/纳米颗粒功能化超疏水表面的制备与表征

张 松 李 薇 ，* 杨 喻 梁添皓 李慧灵 张惠敏 李泽荣 王双飞

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004）

近年来，超疏水表面在自清洁［1-3］、防结冰［4-5］和防腐蚀［6-7］等领域的突出表现，引起了国内外学者的广泛关注。通常情况下，将水滴静态接触角大于150°且滚动角小于10°的表面定义为超疏水表面［8］。超疏水表面需具备较低的表面能和微/纳米尺寸的表面粗糙结构［9］。目前，超疏水表面的构建主要通过以下两个途径：（1）在低表面能物质的表面构建微/纳米尺寸的粗糙结构；（2）利用低表面能的物质对具有微/纳米尺寸粗糙结构的表面进行修饰［8］。为降低表面能，研究者们通常采用氟类或硅氧烷类化合物对粗糙表面进行处理［10-11］。但使用这些化合物修饰后的超疏水表面不具有反应活性，难以将其再功能化以扩大其应用范围，如制备超疏水/（超）亲水微阵列芯片用于生物医疗检测等［12］。因此，研发一种具有反应活性的低表面能物质构建超疏水表面具有重要意义。

纤维素是世界上最丰富的生物质资源，具有价廉、来源广、可再生和可降解等优点［13］。它是D-葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的大分子多糖，其骨架上存在大量的羟基，具有较强的吸水性［14］。通过对羟基的化学改性可赋予纤维素不同的性能，并制得不同的纤维素衍生物［15-16］。在众多的纤维素衍生物中，纤维素长链酯是一类绿色环保的疏水性化合物［17］。将其应用于超疏水表面的构建，将有助于绿色功能表面的发展。

本实验以微晶纤维素为原料，通过亲核取代反应先后将10-十一烯酰基和硬脂酰基接入纤维素骨架，然后采用纳米沉淀法制备出10-十一烯酸-硬脂酸纤维素酯（CSU）微/纳米颗粒，将其喷涂在CSU溶液浸渍的硅片表面后，制备出超疏水表面。探究了CSU微/纳米颗粒功能化的超疏水表面的超疏水机理、热稳定性及反应活性。

1 实验

1.1 原料

微晶纤维素（MCC），平均粒径50μm，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；10-十一烯酰氯、硬脂酰氯、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、硫代苹果酸、巯基乙胺、安息香二甲醚、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、二恶烷、环己烷、己烷、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、吡啶和四氢呋喃均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二氯甲烷，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；单晶硅片，北京中镜科仪技术有限公司。

1.2 CSU的制备

取1.5 g MCC（0.11 mol/L），加入装有4.5 g氯化锂和60 mL DMAc溶液的圆底烧瓶中，加热至140℃保持0.5 h，冷却至室温后静置过夜。再将11.18 mL的吡啶 （1.71 mol/L） 和 9.9 mL的 10-十 一 烯 酰 氯（0.57 mol/L）加入上述圆底烧瓶中，加热至60℃，反应3 h。随后将其倒入300 mL的乙醇溶液中沉淀，通过离心分离得初产品，再将其溶解在四氢呋喃中，在乙醇中沉淀纯化，重复操作3次，真空干燥后得10-十一烯酸纤维素酯（CUE）（4.5 g，得率为98%）。

取4 g CUE加入到装有30 mL吡啶的圆底烧瓶中，加热至100℃后加入8.5 mL硬脂酰氯，搅拌1 h（氮气氛围）。随后将其倒入200 mL的乙醇溶液中沉淀，通过离心分离得初产品，再将其溶解在二氯甲烷中，在乙醇中沉淀纯化，重复操作3次，真空干燥后得CSU（6.05 g，得率为97%）。

1.3 CSU微/纳米颗粒的制备

采用纳米沉淀法，将15 mL CSU二氯甲烷溶液（20 mg/mL）滴入75 mL乙醇中，剧烈搅拌，即得CSU微/纳米颗粒悬浮液（见图1（a））。

1.4 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的制备

通过浸渍法将CSU二氯甲烷溶液（5 mg/mL）涂覆到硅片表面对其进行预处理，待其干燥后，用喷枪将CSU微/纳米颗粒悬浮液均匀地喷涂到预处理的硅片表面。喷枪压力为400 kPa，喷枪与硅片的垂直距离约30 cm，喷涂后室温干燥，得到CSU微/纳米颗粒功能化的超疏水表面（见图1（b））。

1.5 分析检测

采用核磁共振波谱仪（NMR，AVANCE III HD500，德国布鲁克公司）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，TENSORII，德国布鲁克公司）联合表征CSU的化学结构；采用二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、吡啶、二恶烷、环己烷、己烷、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮和二甲基亚砜测定CSU的溶解性；采用Zeta电位粒度仪（Nano-ZS90X，英国马尔文公司）测定CSU微/纳米颗粒的尺寸；采用扫描电子显微镜（SEM，F16502，荷兰飞纳公司）对CSU微/纳米颗粒功能化的超疏水表面进行观察，测试前对样品进行喷金处理；采用接触角测量仪（DSA 100，德国布鲁克公司）测试该表面润湿情况，测试水滴为4μL。该表面的反应活性测试如下：将制备得到的超疏水表面分别浸入硫代苹果酸乙醇溶液和巯基乙胺乙醇溶液中，紫外光照射10 min（320～400 nm，强度约100 mW/cm2）后，乙醇清洗后室温干燥。

2 结果与讨论

2.1 CSU的化学结构分析

利用NMR对CSU的化学结构进行表征，其1H NMR谱图如图2所示。由图2可知，化学位移δ位于约5.7和4.9、3.2～5.0（4.9除外）、1.0～2.7和0.7处的信号分别属于10-十一烯基末端烯烃质子［18］、纤维素主链质子、10-十一烯酰基与硬脂酰基饱和脂肪链中的质子和硬脂酰基的末端质子［19］。根据相应峰的积分面积计算得CSU的取代度约为 3［18］。

图2 CSU的1H NMR谱图

图3为MCC和CSU的FT-IR谱图。由图3可知，与MCC相比，CSU在3334 cm-1处的吸收峰消失，说明纤维素骨架上的羟基全部被取代，这与通过1H NMR谱图计算的取代度结果相一致。相对于MCC，CSU在3077和1747 cm-1处出现新的吸收峰，它们分别对应CH2=CH2和C=O基团；而2920、2852、1641、1465、722、1156和897 cm-1处吸收峰的增强分别归因于所接枝的脂肪族长链上亚甲基的非对称及对称伸缩振动［18］、CH2=CH2基团的伸缩振动、脂肪族长链上的C—H基团的弯曲振动及面内摇摆振动、脂肪族长链上C—C基团的伸缩振动和烯烃C—H基团的变形振动［20］。这些结果均表明，10-十一烯酰基和硬脂酰基都成功地接枝到了纤维素骨架上。

图3 MCC和CSU的FT-IR谱图

表1 MCC和CSU在各种有机溶剂中的溶解性

图4 CSU微/纳米颗粒的粒径分布图

2.2 CSU的溶解性分析

MCC和CSU在不同有机溶剂中的溶解性如表1所示。由表1可知，MCC不溶于所有所选溶剂，这是因为其分子内及分子间存在大量氢键。而CSU在二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、吡啶、二恶烷、环己烷、己烷这类溶剂中均可溶，表明10-十一烯酰基和硬脂酰基长链接入纤维素骨架中有效地提高了MCC的溶解性。但CSU在乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜等极性溶剂中不可溶。因此，本课题最终采用二氯甲烷为溶剂，乙醇为沉淀剂制备CSU微/纳米颗粒。

2.3 CSU微/纳米颗粒的粒径分析

图4为CSU微/纳米颗粒的粒径分布图。从图4中可以看出，实验所制备的CSU微/纳米颗粒的平均直径约为（149±3）nm，多分散性指数（PDI） 为0.132，这表明所制备的CSU微/纳米颗粒粒径分布较均匀。

2.4 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的润湿性和表面形貌分析

为了探究CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的润湿性，首先探讨CSU溶液功能化的硅片表面润湿性，结果如图5（a）所示。由图5（a）可知，CSU溶液功能化的硅片表面接触角为（103±2）°。这表明，含有长链硬脂酰基和10-十一烯酰基的CSU溶液功能化的硅片具有较低的表面能。随后，研究喷涂CSU微/纳米颗粒对CSU溶液功能化硅片表面润湿性的影响，结果如图5（b）所示。结果表明，该功能化表面的表面接触角为（153±1）°，滚动角为7°，具有明显的超疏水性。

为进一步探究CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的超疏水机理，采用SEM对其表面形貌进行观察。图5（c）和图5（d）分别为CSU溶液功能化的硅片表面和CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的SEM图。从图5（c）中可以看出，CSU溶液功能化的硅片表面形成一层膜，但存在较为均匀的纹路，这可能是由硅片表面的亲水性导致疏水性CSU溶液在浸涂过程中分散不均所致［19］。然而，对于CSU微/纳米颗粒功能化的超疏水表面（见图5（d）），其表面分布均匀，部分CSU微/纳米颗粒聚集，形成微米尺寸的凸起。因此可知，CSU微/纳米颗粒形成的微/纳米尺度表面粗糙结构以及其低表面能，导致了CSU微/纳米颗粒功能化的表面具有超疏水性。

图5 CSU溶液功能化的硅片表面（a,c）和CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面（b,d）的表面接触角照片（测试15 s后）和SEM图

2.5 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的热稳定性分析

图6（a）为不同热处理温度对CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的亲疏水性影响。由图6（a）可知，该功能化表面经25℃加热8 min后，表面接触角仍为（153±1）°，表明该功能化表面的超疏水性能在25℃下可稳定保留。经40℃加热1 min后，该功能化表面的表面接触角由（152±1）°缓慢下降至（126±1）°，延长加热时间（8 min），表面接触角逐渐降至（122±1）°。当加热温度大于50℃时，随着加热时间的延长，该功能化表面的表面接触角迅速减小至（107±2）°，表面润湿性由超疏水性转变为疏水性。以上结果表明，当温度大于40℃时，所制备的CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的超疏水性不稳定。同时，利用SEM对60℃加热前后的功能化表面进行观察（见图6（b））。由图6（b）可知，超疏水表面的微/纳米尺度粗糙结构在加热2 min后消失，表面变得平整，这种现象可能是由CSU化合物的低熔点所致［21］。笔者近期的研究［22］发现，当CSU的取代度为0.62时，所制备的超疏水表面在温度高达160℃时仍保留其超疏水性。因此，降低CSU的取代度，有望提高超疏水表面的热稳定性，从而扩大该材料的应用范围。

2.6 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的反应活性分析

C=C基团可以发生光诱导的巯基-烯点击反应［22］。为检测CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的反应活性，在紫外光照条件下，分别利用硫代苹果酸和巯基乙胺与CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面进行反应，反应流程如图7所示。为进一步确定该反应效果，对反应后的CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面进行表面接触角测试。由图7可知，经反应后，硫代苹果酸CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的表面接触角变为（82±2）°，而巯基乙胺CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的表面接触角变为（106±2）°，这说明硫代苹果酸中的亲水性羧基和巯基乙胺中的胺基已成功通过光反应接入到CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面上，这一现象也说明，实验制备的CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面具有反应活性。

图6（a）CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的表面接触角随温度变化曲线图；（b）CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面经60℃加热2 min后的表面接触角照片（测试15 s后）和SEM图

图7 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面与硫代苹果酸和巯基乙胺的反应示意图和表面接触角照片（测试15 s后）

3 结 论

以微晶纤维素（MCC）、硬脂酰氯和10-十一烯酰氯为原料，通过亲核取代反应成功合成了一种新型纤维素衍生物——10-十一烯酸-硬脂酸纤维素酯（CSU），将纳米沉淀法制备的CSU微/纳米颗粒喷涂到CSU溶液预涂覆的硅片表面，制备出一种具有反应活性的超疏水表面；并采用核磁共振波谱仪（NMR）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、Zeta电位粒度仪（DLS）、扫描电子显微镜（SEM）及巯基-烯点击化学反应体系对CSU微/纳米颗粒及其构建的超疏水表面进行表征，主要结论如下。

3.1 CSU的1H NMR和FT-IR谱图显示，10-十一烯酰基和硬脂酰基成功接入了纤维素骨架中；CSU微/纳米颗粒粒径分析结果显示，其平均直径约为（149±3）nm，多分散性指数（PDI）为0.132。

3.2 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面的表面接触角为（153±1）°，其超疏水性是由CSU微/纳米颗粒形成的微/纳米尺度表面粗糙结构以及其低表面能所致。

3.3 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面在温度高于40℃时不稳定，有望通过降低CSU的取代度得以改善。

3.4 CSU微/纳米颗粒功能化超疏水表面可发生巯基-烯点击反应，为超疏水表面的再功能化提供了一种新途径。