多种预处理方法对纤维素结晶结构的影响

崔 婷

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京，100013）

木质纤维来源丰富，资源储量大，其中的纤维素可用于生产单糖、液态燃料、纸张以及其他多种化学品［1-2］。以木质纤维中的纤维素为原料生产化学品符合人类可持续发展的需求。但是，由于纤维素被包裹在复杂的细胞壁结构中，通常需要采用一些预处理手段才能使纤维素从木质纤维中暴露出来，再进一步与其他试剂作用，生产需要的化学品。但多种预处理方法在提高纤维素可及性的同时，也会对纤维素的结构产生一定的影响，进而影响纤维素的反应性能。

纤维素属于同质多晶高分子物质。天然纤维素一般高度结晶，具有I型纤维素结构［3-4］。但天然纤维素的结晶结构会在部分化学或物理预处理过程中发生转变，表现出不同的晶体形态。目前，已发现和被定义的纤维素形态主要包括I型、II型、III型结晶以及无定形形态［5-8］。目前，预处理研究的主要原料为木质纤维，其中木质素与半纤维素结构的干扰使得不同文献中关于木质纤维预处理后纤维素结构的改变存在争议［9-11］。因此，为排除木质素和半纤维素的影响，本研究选择提纯后的纤维素作为原料建立研究体系，并根据已有文献报道选择了一系列可能对纤维素晶体形态产生影响的预处理方法，主要包括有机溶剂、NaOH、乙二胺和纤维素溶剂预处理方法，对纯纤维素样品进行不同条件的预处理。同时，选用不同来源的纤维素进行相同条件的预处理，研究不同预处理方法对纤维素晶型结构以及结晶度的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

α-纤维素（货品号C8002-1KG）、微晶纤维素（MCC，Avicel®PH-101， 货品号 11365-1KG） 和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl，＞98%，货品号38899-1KG-F）购于Sigma-Aldrich试剂公司。医用脱脂棉花购于焦作市君涌商贸有限公司。NaOH、丙三醇、H3PO4和乙二胺（EDA），均为分析纯，购于北京化工厂。其中，医用脱脂棉花使用前于80°C条件下干燥48 h，其他试剂在使用前均未进行任何纯化或处理。

1.2 实验方法

1.2.1 有机溶剂预处理

称取0.5 gα-纤维素原料加入定制的耐压安普管中，并加入1.5 mL丙三醇，之后对瓶中气体进行N2置换，置换时间40 min。气体置换后，迅速对安普管进行封管。之后在270°C条件下反应1 h，自然冷却至室温后，过滤反应混合物，固体产物用去离子水多次冲洗以去除丙三醇。洗净的纤维素样品冷冻干燥后，放入密封袋置于干燥器中备用。

1.2.2 NaOH预处理

NaOH预处理时采用了两种不同质量分数（16.5 wt%和30 wt%）的NaOH溶液，具体操作步骤如下。称取2 gα-纤维素原料加入到三口圆底烧瓶中，N2吹扫40 min。气体置换后，通过恒压滴液漏斗向烧瓶中加入250 mL一定浓度的NaOH溶液，室温条件下不断搅拌，反应2 h。反应结束后，过滤反应混合物，并用去离子水多次冲洗，直至滤液pH值为7。洗净后的纤维素样品冷冻干燥后，放入密封袋置于干燥器中备用。

1.2.3 EDA预处理

EDA预处理时考察了2个反应温度（0℃和30°C），具体操作步骤如下。称取0.2 gα-纤维素原料加入微量螺纹圆底烧瓶中，加入5 mL EDA。将两组烧瓶分别置于0°C和30°C水浴条件下低速搅拌反应7 h。反应结束后，在通风橱内过滤反应混合物。过滤时，每组样品分为两部分，一部分利用乙醇冲洗3次，以去除纤维素样品表面的部分EDA，冲洗后的纤维素样品在50°C条件下干燥后，放入密封袋置于干燥器中备用；另一部分用乙醇多次冲洗，去除EDA，再用去离子水多次冲洗，直至滤液pH值为7，将冲洗后的纤维素冷冻干燥，之后放入密封袋置于干燥器中备用。

1.2.4 纤维素溶剂预处理

纤维素溶剂预处理α-纤维素时，考察了两种纤维素溶剂（离子液体［BMIM］Cl与H3PO4）预处理方法。

（1）离子液体［BMIM］Cl预处理 在90°C条件下熔化［BMIM］Cl试剂。称取5 gα-纤维素原料加入圆底烧瓶中，加入1 mL去离子水对α-纤维素进行分散，分3次加入200 mL［BMIM］Cl并采用玻璃棒迅速搅拌溶液，纤维素粉末最终完全溶解在［BMIM］Cl中。将圆底烧瓶置于90°C水浴中，反应3 h。反应结束后，将圆底烧瓶内的反应混合物转移至盛有沸水的烧杯中，机械搅拌1 h后，过滤混合物，收集固体混合物并加入到盛有500 mL沸水的搅拌机中粉碎10 min，再次过滤混合物。粉碎过滤过程反复多次，直至滤液在紫外分光光度计（760 CRT，上海棱光技术有限公司）波长λ=200 nm条件下的吸光度小于0.2，将冲洗后的纤维素冷冻干燥后，放入密封袋置于干燥器中备用。

（2）H3PO4预处理 H3PO4预处理α-纤维素时采用了5种不同处理工艺。室温下，采用60 wt%的H3PO4溶液预处理3 h；室温下，采用85 wt%的H3PO4溶液预处理，反应时间分别为1、3、24 h；50°C条件下，采用85 wt%的H3PO4溶液预处理，反应时间5 h。具体操作步骤为：称取1 gα-纤维素样品并加入到圆底烧瓶中，加入100 mL一定浓度的H3PO4溶液。将圆底烧瓶置于设定温度条件的水浴中，反应一定时间。反应结束后，将反应混合物逐滴加入盛有500 mL去离子水的烧杯中沉淀。沉淀后，过滤混合物，并用去离子水多次冲洗，直至滤液pH值为7。将冲洗后的纤维素冷冻干燥，之后放入密封袋置于干燥器中备用。

1.3 分析方法

X射线衍射（XRD）分析：利用德国Bruker D8型X射线多晶衍射仪对纤维素样品进行结晶结构分析。仪器条件如下：Cu-Kα单色光源靶，管电压45 kV，管电流40 mA。采用连续扫描方法，扫描步长0.02°，扫描速度 1°/min，扫描角度范围2θ=5°～55°。

根据文献［12-13］，纤维素的结晶度（CrI）通过式（1）计算：

式中，I020表示纤维素样品XRD衍射图的主峰强度，Iam为无定形纤维素XRD衍射峰的强度。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：采用美国Thermo Fisher Scientific的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对纤维素样品的结构进行表征。样品制备方法为KBr混合稀释压片法。光谱分辨率0.4 cm-1，扫描波长范围600～4500 cm-1。

固体核磁共振（CP/MAS13CNMR）分析：采用德国Bruker Avance III 400 MHz固体核磁共振仪对纤维素样品的CP/MAS13CNMR谱进行测定。采用4 mm的MASBB探头，FID分辨率为13 Hz，采样时间0.04 s，采样点数3072个，采样次数1200次，谱宽为40760 Hz，延迟时间为5 s。

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂预处理纤维素及其晶型表征

图1 丙三醇预处理后纤维素的XRD谱图

270°C条件下，采用丙三醇预处理α-纤维素样品1 h。反应结束后，对获得的纤维素样品进行称量并计算得出，经高温丙三醇预处理后，纤维素样品的质量损失为3%，这部分损失的纤维素可能降解为其他可溶性化合物。对获得的剩余固体纤维素进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可知，丙三醇预处理后，纤维素样品的特征衍射峰位置分别位于2θ=15.3°、16.0°、22.5°和34.4°，对应纤维素的 （1¯10）、（110）、（020）和（004）晶面。根据文献［14-15］，I型纤维素的（1¯10）、（110）、（020）和（004）晶面一般分别位于2θ=15°、16°、23°以及34.5°附近，对应谱图中的4个特征衍射峰。因此，XRD表征结果表明，经丙三醇预处理后的纤维素晶体结构仍为I型结构。α-纤维素的结晶度为61%，丙三醇预处理后的纤维素结晶度为63%，结晶度稍有提高，这可能是由于部分无定形纤维素分解造成的。

为了进一步确认丙三醇预处理后纤维素样品的结构，对其进行了FT-IR分析，结果如图2所示。根据文献［3，16-17］，750 cm-1处的峰为Iα型纤维素的特征羟基振动吸收峰，710 cm-1处的峰为Iβ型纤维素的特征羟基振动吸收峰，基于比耳-朗勃特定律，可以通过这两个特征吸收峰的吸光度来计算I型纤维素中Iα与Iβ型结构的相对含量。计算结果得出，原料α-纤维素中Iβ型结构含量为20%，丙三醇预处理后纤维素中Iβ型结构含量提高至67%。这表明丙三醇预处理后，部分纤维素样品的结晶结构由Iα型转化为Iβ型结构，整体上样品为两种晶型混合的I型纤维素样品，但以Iβ型结构为主。

图2 丙三醇预处理后纤维素的FT-IR谱图

图3 NaOH预处理后纤维素的XRD谱图

2.2 NaOH预处理纤维素及其晶型表征

分别采用16.5 wt%与30 wt%的NaOH溶液对α-纤维素进行预处理，通过XRD考察NaOH溶液质量分数对纤维素结晶结构及结晶度的影响，结果如图3所示。

由图3可知，NaOH预处理后，纤维素样品的XRD特征衍射峰分别移至2θ=13°、20°和22°处，对应于纤维素的（110）、（1¯10）和（020）晶面。根据文献 ［14-15］，II型纤维素的 （110）、（1¯10） 和（020）晶面的XRD特征衍射峰一般位于2θ=13°、20°和22°附近处。因此，XRD结果表明，两种质量分数的NaOH预处理后的纤维素均已转化为II型纤维素。根据文献［14］，室温条件下，天然纤维素在12 wt%～18 wt%的NaOH溶液中会形成Na-纤维素I型结构，而在高于30 wt%的NaOH溶液中会形成Na-纤维素II型结构。经计算，16.5 wt%和30 wt%的NaOH溶液预处理得到的纤维素样品的结晶度分别为46%和53%，表明不同质量分数NaOH预处理所得纤维素的结晶度有一定差异。在本实验条件下，低质量分数的NaOH预处理有利于降低纤维素的结晶度。

2.3 EDA预处理纤维素及其晶型表征

采用EDA分别在30°C与0°C条件下对α-纤维素样品进行预处理，XRD表征结果如图4所示。由图4可知，经EDA预处理且只洗涤去除纤维素表面的EDA后所得纤维素的特征衍射峰分别位于2θ=8°与21°处，分别对应纤维素的（010）晶面和（100）、（1¯10）、（110） 3个晶面的重叠衍射峰。根据文献［18］，纤维素与EDA所形成的络合物在XRD谱图中一般会出现两个主要特征衍射峰，分别位于2θ=8°与21°附近。因此，在30°C与0°C且未完全去除EDA的条件下，所得纤维素样品均与EDA形成了EDA-纤维素复合结构。

图4 EDA预处理后纤维素的XRD谱图

采用乙醇溶液洗涤纤维素并完全去除EDA后，样品的XRD谱图主峰位于2θ=21°处，而EDA-纤维素络合结构中2θ=8°处的特征衍射峰不再出现。III型纤维素样品的XRD谱图的主峰位置一般位于2θ=21°附近处。因此，EDA预处理且去除EDA后，纤维素样品的结构已转化为III型纤维素结构。经计算，在30°C与0°C处理条件下，形成的III型纤维素样品的结晶结构无显著差异，结晶度均为55%。

2.4 纤维素溶剂预处理纤维素及晶型表征

分别采用H3PO4和离子液体［BMIM］Cl两种纤维素溶剂对α-纤维素样品进行了处理，考察这两种纤维素溶剂预处理对纤维素结构及结晶度的影响，结果分别如图5和图6所示。

由图5可知，室温条件下，采用60 wt%的H3PO4溶液对α-纤维素处理3 h后，部分纤维素溶解在H3PO4溶液中。预处理所得纤维素的主要衍射峰分别位于2θ=20°与 22°处，对应 II型纤维素的 （1¯10） 和（020）晶面，表明该预处理条件下，纤维素转化为II型纤维素。纤维素溶剂预处理可将天然纤维素溶解，沉淀再生后的纤维素的结晶度会大幅降低，并形成无定形纤维素结构。根据文献［19-21］，40 wt%～70 wt%的H3PO4溶液预处理可将纤维素结构转化为II型结构，本研究结果与报道一致。

室温条件下，采用85 wt%的H3PO4溶液对纤维素处理1 h后，部分纤维素样品溶解于H3PO4溶液中，之后用大量水洗涤，纤维素析出干燥后对样品进行XRD表征。结果显示，预处理后的纤维素的（1¯10）、（110）和（020）晶面衍射峰强度较原α-纤维素减弱，主峰位置转移至2θ=20°处，但在2θ=22°处有部分重叠肩峰。这表明该条件下，大部分α-纤维素转化为无定形纤维素，但仍含有一小部分II型结晶纤维素；经计算，此时纤维素的结晶度为35%。在85 wt%的H3PO4条件下，延长反应时间至3 h，纤维素仍部分溶解于H3PO4溶液中，此时纤维素结晶度为33%，较反应1 h时的结晶度几乎没有改变；继续延长反应时间至24 h，纤维素仍不能完全溶解，结晶度为33%；继续升高反应温度至50°C且反应6 h后，纤维素仍不能完全溶解，结晶度为33%，较常温处理时的结晶度没有变化。这表明，α-纤维素在85 wt%的H3PO4溶液中反应1 h时，可与H3PO4分子完全相互作用，形成无定形纤维素，继续延长反应时间或提高反应温度，纤维素结晶度几乎不变。此外，在50°C条件下，85 wt%H3PO4预处理后，纤维素有2%的质量损失，表明部分纤维素在H3PO4溶液中发生了降解反应［22］。

图5 H3PO4溶液预处理后纤维素的XRD谱图

图6 [BMIM]Cl预处理后纤维素的XRD谱图

由图6可知，90°C条件下，采用［BMIM］Cl试剂处理α-纤维素3 h后，纤维素样品的（1¯10）、（110）和（020）晶面衍射峰强度明显减弱，衍射峰主峰位置转移至2θ=20°，但在2θ=22°位置上有部分重叠肩峰。这表明该条件下，大部分α-纤维素转化为无定形纤维素，但仍含有很小一部分II型结晶纤维素；经计算，纤维素的结晶度为29%。

对比H3PO4和离子液体［BMIM］Cl两种纤维素溶剂预处理效果，离子液体［BMIM］Cl预处理可使纤维素更多地转化为无定形结构。

2.5 纤维素结晶结构的CP/MAS 13CNMR表征

图7 α-纤维素预处理前后的CP/MAS 13CNMR谱图

为了进一步确认和分析不同预处理方法对纤维素分子结构的影响，对5种选定的结晶纤维素样品进行了CP/MAS13CNMR分析，结果如图7所示。其中，I型、II型、III型及无定形纤维素分别选用了丙三醇预处理、16.5 wt%的NaOH预处理、室温下EDA预处理（完全去除EDA）及离子液体［BMIM］Cl预处理所得的纤维素样品。

2.6 不同来源纤维素预处理与晶型结构表征

根据文献［23-24］，δ=108～102处的吸收峰归属于纤维素中的C1吸收峰，δ=93～81处的吸收峰归属于C4吸收峰，δ=60～70处的吸收峰归属于与伯羟基相连的C6吸收峰，δ=81～70处的吸收峰归属于纤维素葡萄糖残基的C2、C3和C5吸收峰。经NaOH、EDA和［BMIM］Cl预处理后，纤维素C4吸收峰的化学位移均向高场移动。其中，δ=89处的吸收峰与结晶纤维素的结构有关，δ=84处的吸收峰与无定形纤维素的结构有关。经［BMIM］Cl预处理后，纤维素C4吸收峰化学位移量最高。这再次证实，预处理后得到的II型、III型及无定形纤维素样品的结晶度下降，其中，［BMIM］Cl预处理后纤维素的无定形结构含量最多。在两种I型纤维素的C4吸收峰中，两种样品均在δ=89处出峰，但α-纤维素更靠近低场位，而丙三醇预处理后的纤维素更靠近高场位，这在一定程度上反映了两种纤维素样品中Iα与Iβ型纤维素的相对含量，α-纤维素原料中含更多的Iα型纤维素，而丙三醇处理后的纤维素样品含更多的Iβ型纤维素。

纤维素的CP/MAS13CNMR谱图中，C6吸收峰的化学位移与纤维素中羟甲基的构象相关。纤维素羟甲基构象包括gg、gt和tg3种，吸收峰分别分布在δ=60～63、63～65、65～67处［25-26］。从图7可以看出，I型纤维素C6吸收峰的化学位移有3组，分别在δ=60～63、63～65和66～67处，其中δ=66～67处的峰面积最大，δ=63～65处的峰面积次之。这表明3种羟甲基构象在I型纤维素中都存在，但主要为tg构象，gg构象比例较低。II型纤维素的C6吸收峰化学位移主要为δ=63～65，表明在转化过程中，II型纤维素的羟甲基构象已基本转化为gt构象。III型纤维素样品的C6吸收峰化学位移主要为δ=63～65，但在δ=66处还有1个小峰，表明其羟甲基构象为gt构象，同时含有少量tg构象。［BMIM］Cl预处理后形成的无定形纤维素中，C6吸收峰化学位移也有3组，但以δ=63～65为主，因此其羟甲基构象主要为gt构象，同时含有部分tg和gg构象。

不同来源的纤维素样品间结构存在一定差异。为了避免纤维素来源对预处理后纤维素结构改变的研究产生影响，对棉花和MCC也进行相应的预处理，获得了3种系列的不同纤维素样品。棉花为天然的纤维素样品，长径比和结晶度较高。MCC由棉花制备而得，其结晶度与棉花相近，但经过精制，其颗粒度约为50μm。预处理过程中，NaOH预处理采用16.5 wt%的NaOH溶液进行，EDA预处理在30°C条件下进行，纤维素溶剂预处理采用了离子液体［BMIM］Cl进行。为了分析预处理后棉花与MCC结晶结构的变化，对预处理后的棉花与MCC的结晶结构进行了XRD表征，结果如表1所示。XRD表征结果表明，棉花与MCC经NaOH预处理后均转化为II型纤维素结构，经EDA预处理后均转化为III型纤维素结构。经离子液体［BMIM］Cl预处理后，大部分棉花和MCC都转化为无定形结构，但还存在少部分II型结晶纤维素。

此外，结晶度方面，棉花与MCC结晶度相近，但高于α-纤维素。MCC、棉花和α-纤维素经NaOH预处理后，得到的纤维素样品的结晶度分别为51%、56%和46%。这表明不同来源的纤维素对NaOH预处理的敏感度不同。MCC、棉花、α-纤维素经离子液体［BMIM］Cl预处理后，得到的纤维素样品结晶度分别为34%、37%和29%，其中MCC、棉花纤维素样品结晶度差异不大，但与α-纤维素处理后得到的纤维素样品结晶度差异较大，这表明不同来源的纤维素对［BMIM］Cl预处理的敏感度也不同，而且可能与原料的结晶度相关。纤维素原料的结晶度高，预处理后获得的纤维素样品的结晶度也相应较高。EDA预处理后，3种来源所得纤维素样品的结晶度差异很小，表明EDA预处理对纤维素结晶度的改变与原料来源关系较小。

表1 预处理后纤维素样品的结晶结构

3 结论

分别采用丙三醇、NaOH、乙二胺（EDA）、H3PO4以及离子液体［BMIM］Cl对不同来源（包括α-纤维素、棉花以及Avicel微晶纤维素）的纤维素样品进行预处理，通过X射线衍射（XRD）、固体核磁共振（CP/MAS13CNMR）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了这几种预处理方法对纤维素结晶结构的影响。

3.1 室温下，质量分数＞16.5 wt%的NaOH溶液可将I型天然纤维素转化为II型纤维素。低质量分数的NaOH预处理条件有利于获得低结晶度的纤维素样品。

3.2 EDA可将I型天然纤维素转化为III型纤维素。0°C与30°C条件下，EDA预处理对纤维素结晶度的影响一致。

3.3 60 wt%的H3PO4可将I型天然纤维素转化为II型纤维素。室温以上条件下，85 wt%的H3PO4预处理可将天然I型纤维素转化无定形纤维素。90°C条件下，离子液体［BMIM］Cl也可将天然I型纤维素转化为无定形纤维素。［BMIM］Cl预处理比85 wt%的H3PO4预处理更有利于无定形纤维素的产生。

3.4 纤维素晶型转化过程中，纤维素的羟甲基构象相应发生变化。I型纤维素主要为tg构象，gg构象比例较低。I型纤维素转化为II型过程中，纤维素的羟甲基构象已基本转化为gt构象。I型纤维素转化为III型过程中，纤维素羟甲基构象转化为gt构象，同时含有少量tg构象。［BMIM］Cl预处理后形成的纤维素中还有少量结晶部分，其羟甲基构象主要为gt构象，同时含有部分tg和gg构象。

3.5 对于不同来源的纤维素，EDA预处理对纤维素结晶度的影响与原料关系较小，但NaOH与离子液体［BMIM］Cl预处理后不同来源的纤维素的结晶度改变不同，纤维素原料结晶度高，预处理后纤维素样品的结晶度也相应较高。

本研究结论对于预处理后木质纤维素的降解以及纤维素、纳米纤维素的改性具有一定的理论指导意义。

致 谢

本文的主要工作均在清华大学核能与新能源技术学院李十中教授的课题组完成。此外，李十中教授对本文的研究工作给予了指导，提出了宝贵的建议。在此，对李十中教授表示崇高的感谢！