Co@NGr催化剂的制备及催化醛氧化酯化性能研究

李淑越 尹德峰 郑艳霞 王 静 朱大庆 左村村 李玉超

(山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255049)

0 引言

酯是一种重要的化工中间体，传统两步法合成酯的工艺复杂、能耗高，因此，绿色清洁的合成工艺是需要迫切解决的问题.近年来，在用于一步氧化酯化的催化剂的研究方面取得一定进展.19世纪70年代，科研人员开始研究醛和醇一步氧化酯化反应[1,2].大多数采用强氧化剂、较高的醇醛比，由醛一步氧化酯化制备酯.而用绿色氧化剂代替有毒或有害的强氧化剂，以金属氧化物或金属卤化物为催化剂[3-6]，用于醛和醇一步氧化酯化合成酯制备工艺简单、清洁高效且绿色环保.近年来，以Pd，Au等贵金属为活性成分的多相催化剂引起广泛关注[7-11].然而贵金属催化剂价格较高，非贵金属催化剂在某些催化领域效果显著，尤其是钴负载氮掺杂催化剂凭借其出色的催化性能，得到了众多专家学者的青睐[12-16].

载体是影响催化剂活性的重要因素之一，众多研究表明，负载型金属催化剂的活性远远高于非负载型催化剂.例如，梁俊杰等[17]报道氧化锌为载体的催化剂，氧化锌具有较高的酸中心密度，使生成的吸附态醛物种更容易生成半缩醛，从而进一步氧化，促使Au/ZnO氧化酯化反应时展现出了较高的催化活性.谭伟等[18]报道氧化锰为载体的催化剂，研究发现氧化锰具有较好的低温还原性能和较高的吸附氧浓度，Au纳米粒子与MnO2纳米棒之间有较强相互作用，从而具有较高的催化活性.我们提出通过改变催化剂的载体，改善载体与活性中心及反应底物相互作用，来提高催化剂反应活性.因此，选择合适的载体是制备催化活性优良的催化剂的前提.

因此，本论文中我们选用氧化锰，氧化锌，炭黑(XC-72R)制备出Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2，Co@NGr/C催化剂，并将其应用于甲基丙烯醛(MAL)与甲醇(MeOH)的氧化酯化反应，研究了不同载体和活性金属Co的化学状态对催化剂氧化酯化性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸钴(天津市福晨化学试剂厂)、乙醇(天津市福晨化学试剂厂)、甲醇(天津市福晨化学试剂厂)、1,10-邻菲罗啉(烟台市双双化工有限公司)、XC-72R(烟台市双双化工有限公司)、氧化锰(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氧化锌(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和正庚烷(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)等试剂均在市面上购买，未经处理直接使用.甲基丙烯醛是自制的，纯度为99.2%.

1.2 催化剂的制备

将0.62 g乙酸钴溶解于200 mL乙醇中，室温下剧烈搅拌10 min，得到粉红色澄清溶液.升温至60 ℃，加入0.9 g 1，10-邻菲罗啉，搅拌2 h，溶液迅速变为棕黄色.加入3.48 g载体S(S为C，ZnO或MnO2)至溶液中，室温下搅拌18 h.使用旋转蒸发仪在40 ℃温度下脱除乙醇.得到的固体置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h.将得到的催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，于800 ℃焙烧2 h.冷却至室温后，通入氢气，于300 ℃还原2 h，得到Co@NGr催化剂.

1.3 催化剂的评价

采用100 mL钢制高压釜进行氧化酯化反应，向高压釜中加入适量的催化剂以及反应液，通入氧气，其流速为30 mL/min，同时控制反应釜内的氧气压力，使用电磁搅拌器搅拌，使用循环水浴控制反应温度.在反应釜的上端设置-20 ℃冷凝回流，防止醛、醇及产物的挥发.反应结束后，使用冷水回流降温，同时停止氧气进气与搅拌.待冷却至室温后，排空反应釜内的氧气，取样进行气相色谱与气相质谱分析.利用气相色谱-质谱联用技术对反应液进行产物与副产物的收率分析.采用安捷伦Agilent 7890B气相色谱，该色谱配备毛细管柱(GB-624)、火焰离子化检测器(FID).其中分析条件为，进样口温度为250 ℃，柱箱的初始柱温为40 ℃，保温10 min；10 ℃/min 升温至100 ℃，保温0 min；20 ℃/min升温至240 ℃，保温5 min.分流比为70∶1，氮气载气流速为25 mL/min.乙醇作为定量内标.

1.4 催化剂的表征方法

X射线衍射仪技术(XRD)：采用飞利浦 PW-1830 X-ray diffractometer射线衍射仪探测催化剂或载体中的晶体结构与结晶度，该仪器具有Cu Ka辐射(λ=1.5406 Å)，催化剂采用大角度衍射，衍射角度为 20°到85°扫描速度为8°/min.

拉曼光谱(Raman)：采用Lab RAM HR800配备CCD检测器(514 nm)测试，分析催化剂的结构，激发功率为2 mw.

场发射透射电子显微镜(TEM)：采用美国FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN观察催化剂的微观形貌及骨架结构.样品制备步骤如下，将待测材料分散在乙醇溶液中，超声10 min，用胶头滴管滴在双联碳网上，等待样品干燥.

物理吸附(BET)：采用麦克默瑞提克仪器有限公司的孔径分析仪ASAP 2460获得催化剂及载体的吸附脱附曲线，预处理温度为200 ℃，预处理时间为36 h.采用BJH模型计算孔径分布，采用BET计算表面积.

X射线光电子能谱仪(XPS)：采用美国ESCALAB 250Xi进行测试，分析室真空度4×l0-9mbar，激发源采用Al ka射线(hv=1486.6 eV)工作电压14.6 kV，灯丝电流13.5 mA，并进行20次循环的信号累加.测试通能(Passing-Energy)为20 eV，步长0.1 eV，并以C1s=284.8 eV结合能为能量标准进行荷电校正.

化学吸附(H2-TPR)：采用麦克默瑞提克仪器有限公司的AutoChem Ⅱ-2920型化学吸附仪进行H2-TPR.将60 mg的催化剂置于U型石英管中，在室温下通氩气，排净空气后，通入5% H2-Ar混合气，并以10 ℃/min速率升温至500 ℃.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

采用X射线衍射仪技术(XRD)表征催化剂晶体结构.图1为Co@NGr/MnO2，Co@NGr/C，Co@NGr/ZnO，NGr/C四种催化剂的XRD图.1,10-邻菲罗啉与乙酸钴的配位体经过碳化后，在2θ为24°和43°左右有较为明显的小宽峰，分别对应着碳材料的(002)晶面与(100)晶面[12, 19].其中(002)晶面代表石墨的堆叠厚度.而(100)晶面代表石墨片的尺寸.由图1可见，NGr/C催化剂的石墨化程度最高.催化剂Co@NGr/ZnO和Co@NGr/C在2θ为29.1°，44.2°，51.5°和75.9°处有金属Co的峰(JCPDS 15-0806)，催化剂Co@NGr/MnO2在2θ为29.1°处有金属Co的峰(JCPDS 15-0806)；催化剂Co@NGr/ZnO在2θ为26.1°，31°，41.7°，48.2°，71°处有ZnO的峰(JCPDS 36-1451)，催化剂Co@NGr/MnO2在2θ为37.5°和56.9°处有MnO2的峰(JCPDS 07-0230).

2.2 催化剂的Raman表征

采用拉曼光谱(Raman)表征催化剂的石墨化程度以及石墨烯的掺杂状态.由图2可见，在1580 cm-1附近出现G带，这是由碳骨架内Sp3杂化键的伸缩振动产生的.在1330 cm-1附近出现D峰，这是由晶格断裂引起的A1g振动与Sp3杂化键的伸缩振动产生的.常用两峰的强度比值ID/IG来表示碳材料的石墨化程度，ID/IG值越小，石墨化程度越大[20].催化剂Co@NGr/C，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2，NGr/C的ID/IG值分别为1.32，1.12，1.15，1.09，表明Co@NGr/C出现结构缺陷和无定形碳，NGr/C催化剂的石墨化程度最高.

2.3 催化剂的TEM表征

采用透射电镜(TEM)表征催化剂微观形态.由图3(a)，(b)，(c)可以观察到Co@NGr/MnO2，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/C三种催化剂中，Co@NGr/C催化剂中Co颗粒的分布更加均匀，无明显的金属团聚现象.三种催化剂中，Co颗粒的大小均一，粒径分布在20-30 nm左右.由图3(d)可以观察到金属Co颗粒的晶格间距为0.176 nm，对应金属Co的(200)晶面，与XRD结果相一致.钴颗粒的粒径为20-30 nm左右，其被石墨烯碳层包裹，(石墨碳层的晶格间距为0.336 nm)形成了核壳结构，核壳结构可以保护Co粒子，有效阻止反应过程中金属粒子的流失.

2.4 催化剂的物理吸附表征

对催化剂进行了N2吸附-解吸等温线物理吸附分析，由图4中可知，NGr/C，Co@NGr/C，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2催化剂表现出Ⅱ类、Ⅳ等温线.催化剂的低压端靠近Y轴，说明有较多微孔存在；在中压部分有较大的吸附量，说明介孔的均一性较高；在高压段，吸附脱附曲线有上升趋势，说明催化剂中存在大孔或者粒子堆积.而NGr/C，Co@NGr/C，Co@NGr/MnO2有H3滞后环，说明催化剂中的大孔多为片状粒子堆积形成的狭缝孔，这可能是石墨烯薄片的堆积的原因.Co@NGr/ZnO有H2滞后环，可能是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔的原因.Co@NGr/C催化剂的比表面积最大为140 m2/g，同时催化剂的孔径主要分布在3.8 nm左右(图4)，说明Co@NGr/C催化剂为介孔材料.而NGr/C催化剂表面积较小，为85 m2/g，但是孔径与Co@NGr/C相近，说明NGr/C也是介孔材料，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2催化剂表面积较小，分别为75 m2/g，35 m2/g，且孔径较大，分别为7.8 nm，22 nm，是典型的介孔材料.

2.5 催化剂的XPS表征

采用X射线光电子能谱分析(XPS)表征催化剂的化学状态.由图5可知，在Co@NGr/C催化剂中的N1s峰经过分峰拟合，得到吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化氮四个特征峰，分别对应于398.3、399.1、400.8、404.8 eV.据报道，吡啶氮是形成Co-Nx活性位点的有效成分[21, 22].在Co@NGr/C催化剂的Co2p谱图中，Co2p3/2的电子结合能为779.9 eV，相较于Co2p3/2的标准结合能(BE=777.9 eV)，Co@NGr/C中的Co2p3/2发生了正偏移.这主要是因为活性位点中的N具有电负性，在形成配位体的同时，Co粒子中的电子转移到N原子上[23, 24].通过电子转移，不仅仅在Co的表面形成了更多的氧化区域，同时由于N的电负性，氮原子成为反应物的吸附位点，持续吸附反应物至活性位点.Co2p1/2的电子结合能为796.9 eV，说明催化剂中存在正二价与正三价的钴，不仅反映了核壳结构中Co的化学状态，也反映了催化剂表面裸露的Co的化学状态.785.7、803.3 eV处的峰为卫星峰.XPS图谱中未检测到单质Co-Co(BE=777.9 eV)，可能是因为Co纳米颗粒均被厚石墨层屏蔽，表面仅仅能检测到与N形成活性位点的Co-Nx.

2.6 催化剂的TPR表征

采用H2-TPR对催化剂进行表征，TPR是指在程序升温过程中，钴基催化剂被氢气还原，由于钴以及钴的氧化物与载体间的相互作用，催化剂的还原峰发生偏移.由图6可知，三种催化剂在低温段都出现了氧化钴的还原峰，而Co@NGr/MnO2催化剂的还原峰较其它两种催化剂略向低温段偏移，这可能是钴的氧化物与氧化锰相互作用的结果.同时，Co@NGr/MnO2还原峰的H2消耗量为9.2 mmol/g，高于Co@NGr/ZnO(4.6 mmol/g)与Co@NGr/C(5.8 mmol/g)，说明Co@NGr/MnO2的易还原氧的含量远高于Co@NGr/ZnO与Co@NGr/C催化剂.

2.7 催化剂的活性评价

催化剂用于甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，性能如图7所示.NGr/C催化剂被应用到该反应中，没有生产甲基丙烯酸甲酯.Co@NGr/C活性最好，其中甲基丙烯醛的转化率为63%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为47%，说明Co是催化剂的活性位点.而Co@NGr/ZnO 与Co@NGr/MnO2催化剂活性较差，其中Co@NGr/ZnO的转化率为37%，选择性为12%，而Co@NGr/MnO2转化率为29%，选择性为19%.结合催化剂的比表面积和还原性特征分析，催化剂的活性与催化剂的比表面积表现出很强的正相关性，而载体的还原性对活性的影响不大，这从侧面说明了氮掺杂石墨烯包裹钴的催化剂不遵循Mars-Van Krevelen 氧化还原机理，氧化物载体中的晶格氧未参与反应，同时，Co@NGr/C的比表面积最高为140 m2/g，且活性最高，这可能是由于反应过程中氮连接的Co纳米粒子直接把O2活化，产生活性氧，进一步加强了反应活性.

2.8 催化剂的活性单因素考察

以Co@NGr/C为催化剂进行了甲基丙烯醛的氧化酯化的反应条件优化，通过改变不同的条件进行单因素考察实验.从图8可以看出，随着醇醛比的增加，反应物的转化率和选择性都迅速上升，同时在醇醛比上升至80:1时，酯的收率上升幅度减小，这是因为醇醛比越高，MAL的浓度越低，转化率增加；同时，随着醇醛比的提高，MAL的浓度降低，MAL之间进行聚合等其他副反应的几率显著降低，因此选择性也相应提高.随着反应温度的增加，催化剂的转化率逐渐上升并趋于平缓，而选择性先基本持平同时显示出下降的趋势，这是因为随着温度的上升，催化剂的活性增加，甲基丙烯醛的转换率大幅度提高，同时随着温度的提高，产生了副产物甲基丙烯酸，缩醛以及甲基丙烯酸甲酯的二聚体，降低了催化剂的选择性.随着反应压力的增加，甲基丙烯醛的转化率持续增大，甲基丙烯酸甲酯的选择性却一直下降，这是因为随着氧气的压力增大，产生了大量的副产物丙烯.随着焙烧温度的上升，催化剂的活性先提高后降低.当催化剂的焙烧温度达到800 ℃时，催化剂的活性最高.这是因为温度较低时催化剂的前驱体无法得到全部激活，而温度太高时会导致钴颗粒的长大以及催化剂结构的破坏，导致活性下降.随着活性组分负载量的增加，催化剂的活性先提高后降低，当负载量为5 wt%时，催化剂活性最高.这是因为随着负载量的增加，活性金属容易发生团聚.因此，催化剂的最佳醇醛比为80:1，最佳反应温度为80 ℃，最佳反应压力为0.5 Mpa，最佳焙烧温度为800 ℃，负载量为5 wt%.

3 结论

通过使用不同的载体制备的Co@NGr系列催化剂用于甲基丙烯醛的氧化酯化反应，Co@NGr系列催化剂的催化活性依次为Co@NGr/C > Co@NGr/ZnO > Co@NGr/MnO2.通过XPS分析，发现氮掺杂石墨烯包裹的Co-Nx是活性位点.Co原子的电子转移到N原子上，钴原子形成了更多的氧化区域，提高了氧化性能.H2-TPR图谱显示出Co@NGr/MnO2催化剂还原性最强，但是催化活性较差，该催化体系并不符合Mars-Van Krevelen定理，载体中的晶格氧不参与反应，载体的还原性对催化效果影响较小.Co@NGr/C的比表面积最高为140 m2/g，且活性最高，N连接的Co活化氧气，增强反应活性.