一种新型蓝色发光材料Na13Sr2Ta2(PO4)9:Tm3+的合成及性能研究

赵 丹 赵丹丹 薛亚丽

(1.河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作454000；2.吉林大学 无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012)

0 引言

近年来，稀土发光材料已经广泛应用于照明、显示和光电子学等领域.特别是照明领域，由白色发光二极管LEDs可取代传统的白炽灯和荧光灯[1].白光LEDs具有高稳定性、高亮度、高效率、长寿命、环保等优点[2-6].由于常见的“蓝光LED+黄色荧光粉YAG:Ce3+”型白光LED具有色温高和显色指数(CRI)低的缺点，所以现如今发展运用紫外或近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉合成的白光LEDs能够调节色温和提高显色指数[7-9].稀土离子Tm3+的4f构型中的Russell-Saunders耦合具有着强烈的偏差，造成了Tm3+具有复杂的能级和不同可能性的跃迁，因此Tm3+的高激发态的弛豫可以通过大量的弛豫途径发生，从而产生红外辐射、可见光和中等强度的紫外线.将Tm3+掺杂在无机化合物中并且在适当的紫外光激发下，Tm3+的1D2→3F4跃迁表现在蓝色区域的发射带；Tm3+掺杂的晶体和玻璃等激光材料中，还能够通过3H4→3H6的能级跃迁产生1.90 μm的激光发射可用于医疗当中,通过Tm3+的3H4→3F4能级跃迁产生1.47 μm的激光发射可用于光通信和光纤放大器等等[10,11].到目前为止，以Tm3+掺杂在各种无机化合物中的荧光粉获得了研究者广泛关注，例如Cs3Yb2Cl9:Tm3+[12]，LiNbO3:Tm3+[13]，Ba3Gd2(BO3)4:Tm3+[14]，ZrO2:Tm3+[15]，NaYbF4:Tm3+[16]，CaYAlO4:Tm3+[17]，AWO4(A=Ca，Sr，Ba):Tm3+[18]等等.

磷酸盐系荧光材料是一种重要的基质材料，它具有成本低、物理化学稳定性好、合成温度低、环境友好等优点被人们广泛研究和开发[19-23].PO4四面体适应性强，P-O键长可以在一定范围内随不同的配位环境灵活改变，进而达到稳定[24].磷酸盐对紫外或近紫外区的光吸收效率高，且Sr2+的离子半径可随配位键不同协调改变，类似于稀土阳离子，所以正磷酸盐Sr3(PO4)2是稀土离子掺杂荧光粉中非常适合的基体材料[25].在我们的前期工作中合成一种新型磷酸盐晶体Na13Sr2Ta2(PO4)9，具有PO4、TaO6、NaO5、NaO6、SrO9这五种多面体构成的一种三维骨架网络结构，并具有良好的稳定性[26].本文将报道一系列的Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+荧光粉的合成、晶体结构及发光性能.

1 实验部分

1.1 合成方法

采用传统的高温固相法制取一系列Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+(x=0，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16)荧光粉.其所用原料是购于国药集团化学试剂上海有限公司的Na2CO3(AR，≥99.0%)，SrCO3(AR，≥99.0%)，Ta2O5(AR，≥99.9%)，NaH2PO4·2H2O(AR，≥99.0%)和Tm2O3(AR，≥99.99%).每组的原材料称量时必须按照其对应的化学计量比，然后再倒入玛瑙研钵中充分地研磨，研磨时可加入无水乙醇，使物料研磨均匀，之后放入铂金坩埚并送入马弗炉中.下一步进行预煅烧阶段，即将温度从室温升高到600 ℃维持8 h，此阶段可除去物料中的水分和CO2等气体.待样品自然冷却后再进行充分研磨放入马弗炉中煅烧30 h，煅烧温度为780℃，期间还可以中断煅烧2-3次进行充分研磨，来确保物料能够充分反应.图1(b)为不同浓度Tm3+的Na13Sr2-xTa2(PO4)9X射线衍射(XRD)花样与标准拟合谱图的对比.

1.2 表征方法

用X射线衍射仪(XRD，Rigaku SmartLab 9 kW衍射仪)分析合成的产物结构，其扫描范围是5°-75°，扫描步长是0.02°，扫描速度是10°/min.用FLS1000爱丁堡分析仪器测量了发射光谱和激发光谱.采用标准的Xe900连续波氙灯(450W)作为激励源进行稳态测量，其步长是1 nm，积分时间是0.2 s.使用时间相关单光子计数(TCSPC)方法和标准微秒闪光灯测量样品粉末的荧光寿命.随温度变化的发射光谱则是在采用分光光度计结合变温装置对样品进行不同温度下荧光性能的测试.

2 结果和讨论

2.1 晶体结构

在我们的前期工作中合成一种新型磷酸盐晶体Na13Sr2Ta2(PO4)9，具有六方对称性，空间群为P63/m，晶格参数a=b=0.901 nm，c=2.315 nm，α=γ=90°，β=120°，Z=2，V=1.626 nm3 [26]，如图1(a)所示.

Na13Sr2Ta2(PO4)9具有一个3D的开放性的框架结构，包括相互孤立的阴离子基团[Ta2(PO4)9]17-，并通过Na+和Sr2+阳离子相互连接.每个晶体学不对称单元包含4个Na+离子格位、1个Sr2+离子格位、1个Ta5+离子格位及1个P5+离子格位.Na+离子与5个或6个O2-负离子配位形成NaO5或NaO6多面体；Sr2+离子与9个O2-离子配位形成SrO9多面体；Ta5+离子与5个O2-离子配位形成TaO6八面体；P5+离子与4个O2-离子配位形成PO4四面体结构.根据Shannon报道[27]，Na13Sr2Ta2(PO4)9基质中各阳离子及Tm3+离子半径为Na+(1.00 Å，CN=5；1.02 Å，CN=5)、Sr2+(1.31 Å，CN=9)、Ta5+(0.64 Å，CN=6)、P5+(0.17 Å，CN=4)、Tm3+(0.880 Å，CN=6；1.052 Å，CN=9).从半径角度看，Na+、Sr2+离子格位都有可能被Tm3+取代，而Ta5+、P5+离子格位不太可能被Tm3+取代.但是考虑到离子价态因素，如果Tm3+离子占据一个Na+离子格位，必将同时形成两个Na+离子空位以平衡电荷.尽管Tm3+离子与Sr2+价态不同，但是当Tm3+离子占据个Sr2+离子格位时，形成2个Tm3+占据2个Sr2+离子格位并形成一个Sr2+离子空位达到电荷平衡.相比Tm3+占据Na+格位，Tm3+占据Sr2+带来较小的晶格缺陷能.考虑到这一点，我们认为Tm3+将优先占据Sr2+离子格位而不是Na+.这一点可以从后续的光谱研究中确认，因为光谱显示只有一种Tm3+格位，这就与Na13Sr2Ta2(PO4)9基质中有四种Na+格位不相符，却与只有一种Sr2+格位非常相符.此外，Tm3+进入Sr2+的晶格位在其它的发光材料中有报道，如Sr9Mg1.5(PO4)7:Tm3+[28]，Sr2Al2SiO7:Tm3+[29]等.因此，我们认为大部分的掺杂Tm3+进入了Na13Sr2Ta2(PO4)9基质中Sr2+离子格位.

尽管Tm3+离子与Sr2+价态不同、半径有所差别，但是Tm3+离子掺入Na13Sr2Ta2(PO4)9晶格仍然没有改变晶体结构，这一点可以通过XRD分析证明.如图1(b)，样品的XRD谱图中，Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm在掺杂Tm3+的浓度为x=0-0.16范围内与其单晶拟合数据的衍射峰相比几乎相同，表明了该系列样品没有明显杂质，纯度很高，Tm3+成功掺入Na13Sr2Ta2(PO4)9基质中，对其晶体结构没有太大影响.图1(b)右侧所示，在2θ=19°附近， Tm3+的峰位随着掺杂浓度的提高不断向右偏移.产生这一现象的原因可以解释为：由于Tm3+的半径小于Sr2+，Tm3+浓度的不断增加将使晶胞发生收缩，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，晶胞发生了收缩将使θ角向右移动.

为了进一步证明Tm3+的掺杂没有改变晶体的结构，我们采用了Rietveld拟合法对材料Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+的XRD进行全谱图的拟合，如图2所示.精修结果为Rp=6.14 %、Rwp=8.43 %，可以看出精修完美收敛，各参数达到合理范围，表明了样品纯度很高且基本不含杂质相，Tm3+成功进入晶格而不影响结构.

2.2 荧光性能研究

图3(a)左侧曲线为在波长457 nm发射光的监测下，Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+的激发光谱，该光谱仅由一个在359 nm处的尖锐的激发峰组成，其对应的是Tm3+离子从基态到激发态能级的跃迁，即4f→4f跃迁中的3H6→1D2能级跃迁[30-34].图3(a)右侧曲线表示在359 nm波长光的激发下，产生处于蓝光区域457 nm处呈锯齿状的宽峰，该峰对应的是Tm3+的1D2→3F4能级跃迁[35-38].此外，材料在近紫外光的持续照射下具有较高的稳定性，图3(b)为材料在经过0、1、2、3 h 359 nm的光照射后的发光强度对比，可以发现发光强度非常稳性，经过三小时的照射不发生强度的衰减.

(1)

经过计算，材料Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+在359 nm光的激发下绝对量子产率为56%，如图4(a).

色彩坐标是评价荧光粉性能的重要因素之一，可根据发射光谱和1931年国际色坐标组织委员会颁布的标准色坐标计算出材料的色坐标值.如图4(b)表示，荧光粉Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+在359 nm的激发下的由发射光谱计算出的CIE1931色度坐标，坐标值为(0.153,0.035)，对应于蓝色区域.Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+由于只有一个单峰发射，蓝光色纯度非常高，而且该发射峰半缝宽仅为10 nm左右，在蓝色发光材料中处于较低水平[39,40]，说明该材料作为蓝色荧光粉在LED背光照明领域有一定的应用潜力.

图5(a)表示的是Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16)这一系列样品在359 nm的激发下的发射光谱，并在右上角的小插图中展示了发射强度随Tm3+浓度变化的趋势.从图中可以看出随着Tm3+浓度的改变，发射光谱的峰位和峰型无明显变化，只有发射强度不断改变.随着Tm3+浓度从0.06开始增加，发射强度不断增强，当掺杂浓度x=0.12时达到最大值，随后因浓度猝灭效应的发生发射强度有所降低.

浓度猝灭现象的发生表明了被激发的Tm3+离子能量存在非辐射耗散过程.在较高浓度下，由于Tm3+离子间的能量传递大大增加，使得激发态能量有更大的概率被晶格中的猝灭中心俘获，发生非辐射跃迁损失有效能量.根据文献报道[41]，能量传递机制包括交换相互作用和电多极相互作用这两大类，电多极相互作用发生能量传递的距离为几纳米，而交换相互作用发生能量传递的有效距离只有0.5 nm左右.采用Blasse公式(2)[42]可以将能量传递的临界距离(Rc)与浓度猝灭之间联系起来，即

(2)

其中V为单位晶胞体积，xc为活化剂离子的猝灭浓度，Z为单位晶胞中离子的数量.在Na13Sr2Ta2(PO4)9基质中，V=1.626 nm3，Z=4，xc=0.12[26]，带入公式(1)计算得出Rc为1.8633 nm，远大于0.5 nm，则引起浓度猝灭是因为电多极相互作用.

进一步地，根据Dexter关于无机磷的浓度猝灭理论可知，Tm3+离子的发射强度(I)可以表示[43]

(3)

(4)

图6表示了Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+这一系列蓝色荧光粉在359 nm的激发下457 nm处的荧光衰减曲线.该曲线是由双指数函数拟合[44]，方程为

(5)

其中I(0)和I(t)分别表示在0和t时刻的发光强度，A1和A2是拟合参数，τ1和τ2是指数部分中拟合的快速和缓慢寿命(即衰变常数)，t表示时间.然后由以下公式计算平均荧光寿命τave

(6)

图6给出了不同浓度下的平均荧光寿命，可以看出随着Tm3+离子浓度x从0.06增加到 0.16，荧光寿命从272μs缓慢降低到260μs，这是由于随着Tm3+浓度的增加，Tm3+-Tm3+离子间距逐渐缩短、相互作用逐渐增强，使荧光寿命不断缩短.

对于大功率LED芯片，在长时间工作后温度常常达到150 ℃左右的高温，因此，要求荧光粉能够具有良好的热稳定性，以保持LED的发光效率和使用寿命.图7(a)表示了荧光粉Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+在359 nm激发下从12.5-300 ℃的一系列发射光谱图，图7(b)为Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+荧光粉在359 nm的激发下，光致发光光谱随温度变化的二维映射.由于荧光粉的热猝灭效应，从图中可以看出，荧光粉的发射强度随温度的升高不断降低.在100 ℃和150 ℃时，相对发光强度分别保持在初始强度的64.2%和54.3%左右.

为了更进一步研究荧光粉的热猝灭机理，我们采用Arrhenius公式(6)拟合Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+荧光粉的热猝灭活化能(Ea)[45]

(6)

3 总结

本文采用高温固相法制备出一系列Tm3+激活荧光粉Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16)，采用XRD研究了其晶体结构.结果表明，所制备的荧光粉都为纯相，并且Tm3+离子成功掺入晶格Sr2+离子格位而并没有改变晶体的结构.所制备荧光粉可被359 nm的近紫外光激发，发生Tm3+:3H6→1D2能级跃迁，然后产生457 nm附近锯齿状的宽发射峰，对应于Tm3+:1D2→3F4跃迁.Tm3+离子的最佳掺杂浓度为12%，超过此浓度将发生浓度猝灭效应，主导机制为偶极-偶极相互作用.变温荧光光谱研究表明(12.5-300 ℃)，在150 ℃时，相对发光强度保持在初始强度的54.3%.CIE计算表明，Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+的色坐标为(0.153,0.035)，对应蓝光区域.因此，我们认为该材料作为蓝色荧光粉在LED照明领域有一定的应用潜力.