镧系离子掺杂的AgY(MoO4)2上转换荧光粉的形貌调控及其温敏性研究

夏文鹏 江 莉 胡珊珊

(西南大学 化学化工院，重庆 400715)

0 引 言

镧系掺杂的荧光材料具有广泛的用途，在医学药物[1]、光纤通信[2]、微生物吸附[3]、玻璃温室大棚[4]等均有应用.近年来，由于Yb3+/Er3+双掺的上转换(UC)荧光材料具有较高的灵敏度，高效率的空间分辨率和可靠的实时监测，可以应用于传统温度计无法进行检测的恶劣环境，因此其在光学测温技术中的应用越来越频繁，其原理是利用Er3+离子的2H11 /2和4S3/2相邻两个能级间的热耦合作用引发了其荧光强度比(FIR)的变化[5,6].由于其具有四方白钨矿结构，钨酸盐及钼酸盐纳米晶体材料被报道为光学纳米测温的最佳候选之一，作为一种过渡金属稀土双钼酸盐，AgLn(MoO4)2具有卓越的光学性质和超强的物理化学稳定性，诸多实验研究事实已证明过渡金属稀土双钼酸盐族是非常适合稀土发光离子掺杂的基质材料.传统的荧光材料大多采用高温固相法[7]、溶胶凝胶法[8-10]进行制备，而AgLn(MoO4)2纳米晶体能通过简单温和的一步水热合成并且不需要任何表面活性剂.最近，一系列AgLn(MoO4)2纳米晶体相继被报道.例如：Xia的课题组成功的合成出了AgLa(MoO4)2:Ln3+(Ln=Tb，Sm，Dy)纳米晶体[11]，仅通过简单的水热合成法，研究了La/Mo的比例，不同pH，不同有机添加剂对形貌的影响，且探究了其上下转换发光性质.Li等人采用的是溶胶-凝胶法制备出了Yb3+/Er3+掺杂的AgLa(MoO4)2上转换荧光粉，并探究了其在300-500 K范围的温敏性，且在480 K时得到最大灵敏度为1.8% K-1[12].Guo等依赖溶胶凝胶法制备了Yb3+/Ho3+双掺杂的UC发射纳米晶体，利用Ce3+的掺杂进行光的颜色调控[13].然而，鲜有文献报道了AgY(MoO4)2的制备，其上转换发光性质和形貌生长，以及Yb3+/Er3+共同掺杂时在298 K至573 K区间类对温度敏感性的探究.

在本工作中，我们采用的是简单的无添加剂下的一步水热合成法成功制得了四方晶体及形貌简单调控，发光离子的掺杂浓度对其上转换发射强度的影响及上转换能量传递过程，与此同时，详细考察了掺杂Yb3+/Er3+的AgY(MoO4)2微米晶体在不同温度下的发光情况，实验结果证明AgY(MoO4)2是一种非常好的上转换荧光基质材料，并且Yb3+/Er3+掺杂的AgY(MoO4)2微米晶体在光学测温上具有广阔的潜在的应用价值.

1 实验部分

1.1 实验过程

稀土双钼酸盐AgY(MoO4)2:Yb3+/Er3+微米晶体通过一步水热法且不加入任何有机添加剂制得，首先将1 mmol AgNO3溶液，一定数量的Y(NO3)3，Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液逐滴加入到35 mL去离子水中得到无色澄清透明的混合溶液.在强磁力搅拌0.5 h后，将按照化学计量比的(NH4)6Mo7O24加入到上述混合溶液中.在磁力搅拌器作用下连续搅拌0.5 h，得到淡黄色乳浊液，将其转移至50 mL聚四氟乙烯内衬中，在200 ℃下恒温反应24 h.完成反应后冷却至室温，然后用去离子水洗涤数次后离心分离，再用工业酒精洗涤几次，在60 ℃恒温干燥箱中干燥12 h得到最终产品.

1.2 实验药与试验仪器

1.2.1 实验试剂. 稀土氧化物Ln2O3( Ln=Y，Yb，Er )，纯度为99%，源自赣州市广利高新技术材料有限公司，(NH4)6Mo7O24规格为分析纯，来自重庆川东化工有限公司，AgNO3规格为分析纯，产自成都科隆化工试剂厂.Y(NO3)3，Yb(NO3)3和Er(NO3)3是以其相对应的稀土氧化物为原始材料，在高温下磁力搅拌使其溶解在过量的浓硝酸中，待溶液澄清后蒸发掉过量的硝酸，稀释后得到相应浓度的硝酸盐.

1.2.2 实验设备. 采用北京普析通用仪器公司生产的MSALXD3仪器分析AgY(MoO4)2荧光粉的物相结构，粒子形貌检测由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)产自日本日立公司的HitachiS-4800型扫描电子显微镜完成.上转换发光性质检测和温敏特性数据测定均在LS55检测，激光器型号为MDL-N-980-8(PerkinElmer).

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌

图1显示了不同掺杂浓度的上转换荧光粉的XRD衍射图，其中a、b分别对应样品AgY(MoO4)2:10%Yb3+,3%Er3+和AgY(MoO4)2的衍射数据，从图中可明显看出没有检测到任何杂质峰，样品的XRD衍射图与标准数据高度吻合，所有的衍射峰都能逐一索引到AgY(MoO4)2标准卡片(JCPDS:52-0012)，由此表明我们已成功制得纯粹的四方白钨矿AgY(MoO4)2晶体.由于Y3+离子与La3+离子化合价及半径相似，因此，AgY(MoO4)2晶体结构可参照相关文献中同为白钨矿型的AgLa(MoO4)2稀土双钼酸盐晶体结构[11].在晶格中Ag原子与Y原子的晶格位点相同， MoO42-离子的Mo原子与其邻近的四个O原子构成的空间构型为正四面体，Y/Ag原子与相隔最近的八个O原子形成以Mo原子为对称中心的扭曲十二面体.由图1中a得Yb3+/Er3+的掺杂对其晶体构型并无影响，证明Yb3+、Er3+离子成功的占据了AgY(MoO4)2晶体中Y3+离子的晶格位点.

图2显示了AgY(MoO4)2基质以及掺有Yb3+/Er3+的样品扫描电镜图(SEM).图2(a)是不掺杂的荧光粉，可看出样品是由许多尺寸小的多面体堆积形成的两面凹陷的血红蛋白状微米晶体，形状相对均匀，平均长度约为4 μm，掺杂发光离子的样品则是由许多小多面体堆积成的不规则微米块，如图2(b).

2.2 AgY(MoO4)2: x%Yb3+,y%Er3+的上转换发光性质

据文献报道，发光离子的掺杂浓度与荧光强度密切相关，随着掺杂浓度的增加，离发光中心的距离缩短会导致浓度猝灭，因此寻找最佳掺杂浓度显得尤为重要[14].图3(a)描述的是AgY(MoO4)2:x%Yb3+,y%Er3+的荧光粉在固定激发波长为980 nm时，受到激发后的UC发射光谱图.由图可知，不同掺杂浓度的Yb3+，Er3+离子对样品UC光谱的发射峰无明显影响，其光谱图主要由位于526和551 nm处的强绿色双UC发射峰(分别源自Er3+离子的2H11/2→4I5/2，4S3/2→4I5/2辐射跃迁)和655 nm的弱红色UC发射峰(由Er3+的4F9/2→4I5/2辐射跃迁产生)构成.由图可知，在保持Yb3+离子的掺杂浓度不变的情况下，样品的UC发射强度随Er3+离子的掺杂浓度变化而变化，其荧光发射强度随Er3+离子浓度增加而提高，在Er3+离子浓度等于3%时发射强度达到最佳，当Er3+离子浓度大于3%时由于浓度猝灭荧光强度逐渐降低，图3(a)中的小插图显示的是在当Er3+离子浓度为3%时，绿光(526 nm)和红光(551 nm)荧光强度随Yb3+离子掺杂浓度变化，当掺杂浓度分别为10%Yb3+，3%Er3+的时候，样品的UC发射强度为最佳.

荧光粉的UC发射强度(IUC)与激发功率(P泵)服从IUC=(P泵)n的关系，光子发射在UC中的数量为n[6].为计算光子数n在不同功率下检测其发光强度，如图3(b)，上转换发射强度(IUC)与功率(P泵)的指数关系如图3(c)，对应于526和655 nm排放的两条拟合直线的斜率分别为1.9和1.89.因此，这表明绿色和红色的UC发光都属于双光子过程.

Yb3+，Er3+的上转换能量传递机制详细过程如图3(d)所示，在980 nm激发下，Yb3+离子的2F7/2能级跃迁至2F5/2，紧接着Yb3+离子将能量传递给Er3+离子，Er3+离子的2H11/2，4S3/2能级发生辐射跃迁产生绿光，4F9/2辐射产生红光[15].

2.3 AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+的温度特性研究

图4显示的是典型的白钨矿结构的稀土双钼酸盐AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+荧光粉，在298-573 K的温度范围内，从400-750 nm的UC荧光强度随温度变化的光谱图.从图中可直观看出，荧光粉随着温度的不断升高其荧光强度逐渐增加，尤其在530 nm处急剧增加，导致530和552 nm间的荧光强度差(ΔE)逐渐增加.这是热填充过程，由Er3+电子从2H11/2能级填充到4S3/2能级产生，随着温度升高其相邻能级的耦合作用明显增加，由此表明有必要对AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+微晶的IH/IS积分强度变化与绝对温度之间的函数关系进行明确计算.

此外，IH/IS积分强度的比值伴随温度提高而逐渐增大.忽视荧光自吸收造成的影响，只考虑Er3+离子的4S3/2和2H11/2热耦合能级的荧光积分强度比随温度的变化，由玻尔兹曼分布规律得，FIR与热耦合能级差，玻尔兹曼常数，绝对温度的函数关系可表示为[16]

(1)

其中IH表示位于530 nm处(2H11/2)的荧光积分强度；IH表示位于552 nm处(4S3/2)的荧光积分强度；A为常数；ΔE是2H11/2和4S3/2相邻两个热耦合能级间的能量差；K是波尔兹曼常数，T为绝对温度.为了更为直观的观察荧光强度比与温度的依赖，我们将551 nm和530 nm两个绿色发射峰的积分强度比与温度倒数的关系曲线进行了拟合，如图5所示，拟合直线的斜率大约是1274.9，即ΔE/K的值为1274.9，能级差ΔE通过计算得到为855 cm-1，其真实值为736 cm-1，偏差形成的原因可能是荧光的自吸收和激光功率的波动所影响.

在实际的应用中，灵敏度是衡量光学温度传感器灵敏性的一个重要参数.绝对灵敏度Sa可以用公式表示[17]

(2)

把上面得到的实验数据代入公式(2)中计算得到灵敏度的值随温度变化的曲线，如图6所示.

从图中我们可以看出荧光粉在498 K处有最大的绝对灵敏度，其值为0.01685 K-1.与之前报道过的很多上转换温敏材料相比，本实验的样品的温度传感灵敏度得到了很大的提高，例如在钼酸盐温敏材料CaMoO6:Yb3+/Er3+中(0.0143 K-1)[18]，CaWO4:Yb3+/Er3+(0.0092 K-1)[19]，La2O3:Yb3+/Er3+(0.087 K-1)[20]等等.实验结果表明AgY(MoO4)2:Yb3+/Er3+荧光粉在光学温度传感器领域有潜在的应用价值.

3 结论

我们采用温和的一步水热合成法成功合成了AgY(MoO4)2:Ln3+(Ln=Yb，Er)荧光粉.当Yb3+作为敏化剂时在同一基质材料中实现了绿光发射，同时，Yb3+，Er3+掺杂离子的掺杂量与样品发射强度有紧密联系.并在298-575 K的温度范围处研究了AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+荧光粉的温敏性，在温度为498 K处检测到样品的最大绝对灵敏度为0.01685 K-1，与诸多双掺Yb3+/Er3+及Er3+单掺的温敏材料相比较，绝对灵敏度均超出了许多.大量实验结果表明，双钼酸盐AgY(MoO4)2晶体是一类优异的UC荧光基质材料，在显示，成像，照明及光学温度测量处均有潜在应用.