ZIF-67衍生CoP/Co@NPC电催化剂的制备及其电催化性能研究

姚智祥，王丽娜，朱梅婷，张飞鹏，王洪涛，肖 葵，吴俊升

(1.北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083；2.北京科技大学天津学院 材料科学与工程系，天津 301830)

由于化石能源的大量使用，能源枯竭与环境恶化等问题日益突出。氢能源由于制备原料来源广、能量密度高、清洁无污染等优点而受到学术界的广泛关注[1]。电解水是制取氢能源的方法之一，因其具有原料丰富、操作简单、产品纯度高和易于工业化等特点，被认为是最有前景的氢气制取方法。电解水由阴极氢气析出反应(HER)和阳极氧气析出反应(OER)两个半反应构成。其中，OER反应涉及四电子转移及氧—氧键的形成，反应动力学缓慢，是影响电解水制氢效率的主要原因。因此，研发高性能的OER电催化剂是电解水制氢技术的关键。

一直以来，氧化钌(RuO2)和二氧化铱(IrO2)被公认为是性能最好的OER电催化剂而得到商业化应用[2-5]。但由于贵金属自身的稀缺性、高成本、稳定性差等原因严重阻碍了其广泛使用[6-9]。因此，必须开发出高性能、低成本、高稳定性的电催化剂作为代替。近年来，许多非贵金属基电催化剂被相继报道，例如非贵金属氧化物[10-11]、M-Co(M=Ni,Fe,Mn,Zn等)各向异性结构[12-13]、非金属电催化剂[14-15]以及金属有机骨架(MOFs)衍生材料[16]等，有着比较优异的电催化性能、稳定性及选择催化性。其中，MOFs由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、高比表面积(SSA)、较大的孔体积、良好的导电性和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛关注[17-18]。

ZIF是MOF的一小类，它是沸石咪唑酯骨架结构材料，为多孔晶体材料。其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，通过简单调整交联-交联相互作用就可以形成一种四面体框架。在众多的ZIFs类中，ZIF-67具有大量的金属Co，且以金属Co为金属中心，与有机咪唑酯交联形成多面体骨架结构。因此，可通过对热处理温度的调节直接将ZIF-67热解得到氮掺杂的金属钴基多孔碳材料，即(Co@NPC)[19-20]。同时有报道[21]发现过渡金属磷化物不但具有一定的非金属性，还具有良好的导电性和电催化性能。

因此，本研究在苯甲醇体系中水热合成了ZIF-67纳米晶体，将其作为前驱体模板，在不同温度下进行热处理得到Co@NPC-X(X为热处理温度，℃，X=700、800、900)，进一步将Co@NPC-800在350 ℃、氮气气氛下进行磷化处理得到CoP/Co@NPC-350复合材料。经系列表征表明所制备的CoP/Co@NPC-350具有优异的OER电催化性能，且具有良好的稳定性。

1 实验部分

1.1 材料制备

ZIF-67的合成：将145.515 mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于0.5 mL无水乙醇(C2H6O)中配置成浓度为1 mol/L的溶液，记为A；将410.5 mg 2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于5 mL苯甲醇(C7H8O)中配置为浓度1 mol/L的溶液，记为B.然后将溶液B迅速倒入溶液A中，在常温下磁力搅拌2 h后将得到的紫色沉淀进行离心分离，并用乙醇清洗多次，最后在鼓风干燥箱中80 ℃干燥12 h制得ZIF-67.

Co@NPC-X(X=700、800、900)的合成：将合成的ZIF-67经研磨后用真空管式炉在氮气气氛下进行不同温度的热处理，温度分别为700 ℃、800 ℃和900 ℃，加热速率为5 ℃/min，保温2 h后随炉冷却至室温，得到的样品分别命名为Co@NPC-X(X=700、800、900).

CoP/Co@NPC-350的合成：将20 mg研磨后的Co@NPC-800粉末样品和400 mg次磷酸钠(NaH2PO2)分别放置在磁舟的两端，然后将磁舟放入真空管式炉在氮气气氛下进行热处理(次磷酸钠在上游端)，加热速率2 ℃/min，热处理温度为350 ℃，保温3 h后随炉冷却至室温，得到的样品命名为CoP/Co@NPC-350.

1.2 材料表征

采用X’ Pert PRO MPD XRD(Cu Kα射线)对所制备的样品的晶体结构进行表征。采用Quanta250、JEM-2010系列电镜对所制备的样品的微观形貌进行表征，其中Quanta250电子激发功率为20 keV，JEM-2010电子激发功率为200 keV.采用氮气物理吸附仪测量所制备样品的BET比表面积和孔径分布。

1.3 电化学测试

采用Autolab电化学工作站对所制备的样品进行电化学测试。采用标准的三电极体系：负载催化剂(负载量为0.5 mg/cm2)的玻碳电极为工作电极、内置饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极为参比电极、Pt片为对电极。OER性能测试时所采用的电解液为1 mol/L的KOH溶液，测试过程所使用的设备为旋转圆盘电极，所有转速均为1 600 rpm.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1(a)为合成的ZIF-67与根据晶体数据拟合的ZIF-67 XRD图谱，可以看出二者的衍射峰几乎完全对应，说明成功合成了ZIF-67.图1(b)为Co@NPC-X的XRD图谱，可以看出不同热处理温度所制备的样品均在2θ= 44.2°、51.5°、75.8°、92.2 °及97.66°处有明显的衍射峰，分别对应金属钴(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面[22]。上述结果表明由ZIF-67衍生的Co@NPC-X主要为热解形成的石墨碳和金属钴。并且一些研究表明，在MOFs衍生的碳结构中存在金属原子(如Fe、Co)不仅能够增加导电率，而且在热解过程中形成的Co(Fe)-Nx能够提供更多的催化活性位点来提升OER性能[23-24]，有利于催化剂的实际应用。图1(c)为CoP/Co@NPC-350的XRD图谱，可以看出CoP/Co@NPC-350的衍射峰与金属钴(JCPDS 15-0806)和磷化钴(JCPDS 29-0497)的衍射峰完全吻合，证明产物CoP/Co@NPC-350有两种状态的金属钴纳米颗粒存在，可能是由于在磷化处理过程中，暴露在Co@NPC-800表面的金属钴易转变成CoP，而被石墨碳完全包覆的金属钴纳米颗粒则未被磷化。

图1 XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 材料微观形貌分析

图2为ZIF-67、Co@NPC-X和CoP/Co@NPC-350的SEM图像。图2(a)的SEM图像表明，所合成的ZIF-67为规则的多边形纳米颗粒，且粒径约为500 nm.图2(b，c，d)可以明显看出，热处理温度对所得产物Co@NPC-X的形貌有重要影响。当热处理温度为700 ℃时，所得产物Co@NPC-700失去了ZIF-67的规则形貌，且表面产生明显的褶皱。同时部分产物颗粒发生团聚，其平均粒径增大到1 μm左右。当热处理温度为800 ℃时，产物Co@NPC-800在保留了ZIF-67孔道结构的同时，其结构产生了不可逆的变化，已经失去了多面体结构的特征。同时产物也发生了明显的团聚，平均粒径增大到约1 μm.但与Co@NPC-700不同的是，大量粒径约为100 nm的纳米颗粒完全暴露在产物Co@NPC-800的表面上，不仅增大了比表面积，同时暴露了更多的催化活性位点。随着热处理温度进一步升高至900 ℃时，产物Co@NPC-900不仅完全失去了原始的规则形貌，同时产生了大量的团聚，导致颗粒明显增大。但与Co@NPC-800不同的是，仅有少量的纳米颗粒完全暴露在Co@NPC-900的表面，大部分的纳米颗粒均被最外层的无定型碳包覆，致使其比表面积降低、活性位点减少。图2(e)为CoP/Co@NPC-350的SEM图像，由于低温磷化不影响碳层的分布，所以磷化后的产物形貌和尺寸基本没有变化。

图2 SEM图像Fig.2 SEM images

为了进一步确定产物的微观形貌，采用透射电镜(TEM)进行了表征。从图3(a)低倍TEM图可以看出，大量直径小于100 nm的纳米颗粒均匀地分散在热解后形成的无定型碳结构中。从图3(b)HRTEM图可以看出Co@NPC-800由暴露的金属钴纳米颗粒和无定型碳包覆的金属钴纳米颗粒组成。对图3(b)中的红色区域进行FFT后，所得衍射图如图3(b)中插图所示。对所得衍射图进行标定，所得衍射斑点完全对应于(-1 -1 1)和(1 1 -1)、(0 -2 0)和(0 2 0)以及(1 -1 -1)和(-1 1 1)晶面。进一步磷化处理后，从图3(c)中可以看出，CoP/Co@NPC-350有大量尺寸大约在20 nm的颗粒，且均匀分散在CoP/Co@NPC-350中，这种均匀分散能够对电催化剂的OER电催化性能起到促进作用。结合XRD结果和图3(d)HRTEM图可以看出CoP/Co@NPC-350由无定型碳包覆的磷化钴及金属钴纳米颗粒组成，其中暴露在表面的金属钴易于被磷化，被碳层包覆的则不易被磷化。产物中的磷化钴及金属钴纳米颗粒具有良好的耐蚀性能，在强碱溶液中有极好的稳定性。这种具有嵌入纳米颗粒的石墨碳层结构对于提高电催化剂的稳定性非常重要。对图3(d)中的红色区域进行FFT后，所得衍射图如图3(d)中插图所示。对所得衍射图进行标定，所得衍射斑点对应于CoP的(1 1 -2)和(-1 -1 2)、(0 -2 0)和(0 2 0)以及(1 -1 -2)和(-1 1 2)晶面。

图3 TEM图像Fig.3 TEM images

2.3 比表面积及孔径分析

图4为三种产物Co@NPC-X的氮气等温吸脱附曲线和相应的孔径分布图。实验测得三种产物的BET比表面积分别为230.28、285.29和259.40 m2/g，大的比表面积能够暴露更多的催化活性位点，进而提高电催化剂的催化性能。图4(a)表明Co@NPC-X均属于IUPAC分类中第Ⅳ类吸附等温线，H1滞后环。从各自的吸附曲线的起始段可以得出3种产物均存在较多微孔，其H1型滞后环代表着3种产物均为介孔结构。图4(b)表明Co@NPC-X均为明显的微孔、介孔混合结构，其有序的多孔结构有利于在电催化过程中反应物与产物的快速转移，从而增加电催化剂的电催化性能及稳定性。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得出，3种中间产物的孔径分布区间分别为2～10 nm、2～5 nm、2～5 nm左右，且峰值分别在1.7 nm、1.8 nm和3.8 nm、1.7 nm附近。

图4 Co@NPC-X的氮气吸脱附曲线及其孔径分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and diameter distribution of Co@NPC-X

2.4 电化学性能分析

图5(a、b)分别为Co@NPC-X、CoP/Co@NPC-350以及RuO2的线性扫描伏安曲线(LSV)和塔菲尔斜率(所有电位均IR补偿90%)，其中扫速为10 mV/s.结果表明，Co@NPC-800相比于Co@NPC-700和Co@NPC-900表现出了较好的OER电催化性能。在达到10 mA/cm2电流密度时的过电位为351 mV，而Co@NPC-700与Co@NPC-900对应的过电位分别为447 mV、379 mV.但是相比于贵金属催化剂RuO2(274 mV)仍有很大差距。进一步磷化后的CoP/Co@NPC-350相比于磷化之前的Co@NPC-800性能明显得到了提升，在达到10 mA/cm2电流密度时的过电位仅为281 mV，与贵金属催化剂RuO2(274 mV)相近。同时CoP/Co@NPC-350具有最小的塔菲尔斜率(46 mV/dec-1)，小的塔菲尔斜率表明在碱性电解质中良好的OER动力学和可行机制，有利于电极在低过电位下实现大的电流密度。电化学交流阻抗谱图也是一个评价电催化性能的重要因素，当电催化性能好的时候，质子转移快，电化学阻抗小。所有样品的EIS测试均在10 mA/cm2电流密度对应的电位下，在105～10-1Hz频率范围内施加5 mV振幅的交流(AC)电压，其结果如图5(c)所示。结果表明CoP/Co@NPC-350具有最小的电荷转移电阻(19.0 Ω)，相对于Co@NPC-700(52.8 Ω)、Co@NPC-800(22.3 Ω)、Co@NPC-900(57.8 Ω)以及RuO2(21.0 Ω)，小的电荷转移电阻使其具有良好的电催化性能。最后采用计时电位法对CoP/Co@NPC-350和RuO2进行了催化剂稳定性的测试，如图5(d)所示，在10 mA/cm2电流密度时的电位下，CoP/Co@NPC-350在40 000 s测试时间内展现出了优于RuO2的长程稳定性。

图5 电催化性能测试Fig.5 Electrocatalytic performance

3 结论

利用ZIF-67作为前驱体模板，通过简单的热处理及进一步的磷化处理得到CoP/Co@NPC-350复合材料。经系列表征说明磷化后的CoP/Co@NPC-350相比于磷化之前的Co@NPC-800，其OER电催化性能明显得到了提升，甚至可与贵金属催化剂RuO2相比拟，在达到10 mA/cm2电流密度时的过电位仅为281 mV，且具有低的塔菲尔斜率(46 mV/dec-1).在达到10 mA/cm2电流密度时的电位下，CoP/Co@NPC-350在40 000 s测试时间内展现出了优于RuO2的长程稳定性。对比一些已报道的电催化剂，如Co3O4/NPC(330 mV)[25]、Co3O4/CoMoO4-50(318 mV)[26]和CNTs@NiCoP/C(297 mV)[27]，也可发现CoP/Co@NPC-350具备优异的电催化性能，其优异的电催化性能主要来源于：掺杂的杂原子氮增加了其导电性和活性位点、多孔道的碳结构有利于气体和质子的穿梭以及CoP提高了催化剂的耐蚀性和电催化性能。