转炉煤气合成草酸二甲酯的过程模拟与技术经济分析

马云强，赵志仝，王 贵，王玉龙，马英民，董晋湘

(1.太原理工大学 化学化工学院，太原 030024；2.中国科学院大连物理研究所，大连清洁能源国家重点实验室，辽宁 大连 116023；3.赛鼎工程有限公司，太原 030024)

中国的钢铁产业发展迅速，2018年钢铁产量约为2009年产量的1.6倍[1]。随着钢铁产量的增长，钢厂副产的尾气也逐年增加，2018年其产量达到742.4亿m3(标准状态下)[2-3]。钢厂尾气主要成分为CO，通常送至钢厂自备发电厂作为发电燃料[5-7]，但发电用量不到产生量的19%[8]，其余被直接排放。鉴于钢厂尾气的产量大、碳含量高等特性，开发钢厂尾气合成高值化学品的工艺具有环保与经济效益。

钢厂尾气分为转炉煤气(LDG)与高炉煤气(BFG)，其中LDG含有体积分数60%的CO，是合成富碳化学品的优质原料。有研究报道利用富含CO的气体(如LDG)生产有机化学品如甲酸、草酸、乙酸[9]、乙醇[10]、2,3-丁二醇、乙醛[4]、正丁酸、2-丁酮、丙醛、琥珀酸[11]、正辛酸[12]、乳酸[13]与异戊二烯[14]。但利用LDG合成DMO的工艺过程尚未报道。

DMO是用于生产乙二醇、增塑剂、维生素B13等化学品的原料，其合成方法主要有两种：1) 利用草酸与甲醇酯化合成；2) 利用CO与亚硝酸甲酯(MN)偶联合成[15]。第二种方法主要应用于煤制乙二醇中[16]，CO主要通过煤气化制取合成气，合成气低温分离获取，但是该过程存在CO2排放、分离能耗过大等问题[17-19]。同时CO与MN偶联反应为放热过程，需加入N2稀释MN的毒性、吸收部分反应热[20-21]。

LDG的主要成分为CO与N2，可作为合成DMO的原料气，本文设计与模拟了LDG合成DMO的工艺过程，并通过质量与能量分析、技术经济分析验证了技术可行性与经济可行性，为钢厂节能减排、尾气资源化利用提供思路与建议。

1 转炉煤气合成草酸二甲酯流程

利用LDG合成DMO(LDGTDMO)的流程框图如图1所示，该工艺主要由加氢脱硫单元(hydro desul furization,HDF)、催化除氧单元(catalytic deoxygenation,CDO)、低温甲醇洗单元(Rectisol)、DMO合成单元(DMO synthesis)组成。

LDG含有CO2、∑S、O2、H2等杂质，这些杂质需被净化并使其摩尔分数为[22]：x(CO2)<2.6%、x(∑S)<0.1×10-6、x(O2)<30×10-6、x(H2)<30×10-6。因此LDGTDMO主要过程为：LDG进入HDF单元利用H2将煤气中的有机硫转化为无机硫；之后LDG进入CDO单元利用CO与剩余H2消耗O2；随后LDG进入Rectisol单元利用低温甲醇(-55 ℃)吸收其中的CO2、H2S、H2O，经过净化的LDG进入DMO合成单元合成DMO.

图1 转炉煤气合成草酸二甲酯(LDGTDMO)流程框图Fig.1 Block diagram of the conversion process of LDG to DMO

2 LDGTDMO工艺过程单元信息

LDGTDMO的工艺运行过程见图2，下面介绍各单元主要信息。

2.1 加氢脱硫单元

有机硫成分如羰基硫(COS)会造成催化剂失活，所以选用加氢脱硫技术将LDG中的有机硫转化为无机硫。LDG经过压缩与升温后进入加氢脱硫单元，反应条件为230 ℃、0.5 MPa[23]，催化剂为Ni-γ-Al2O3，使用RPlug反应器模块、NTRL物性方法进行模拟，主要反应及动力学[23]为：

COS+H2=CO+H2S .

(1)

(2)

式中：k为反应速率常数，k=k0exp(-E/RT)，k0=6.86×10-5mol·(kPa)-1.5·s-1·(g cat)-1，E=66.88 kJ/mol，R=8.314 J/(mol·K)；P(COS)和P(H2)分别为组分COS和H2的分压，kPa.

2.2 催化除氧单元

鉴于O2会与硫化物反应腐蚀设备、污染甲醇洗液，降低吸收效率[24]，利用催化除氧技术使O2与H2、CO反应去除O2.H2与O2的反应条件为0.35 MPa、200 ℃，催化剂为CuO-CeO2/Al2O3[25]；CO与O2的反应条件为100 ℃、2 MPa，催化剂为Pt-γ-Al2O3[26]，使用Rstoic反应器模块、PR-BM物性方法进行模拟，主要的反应为：

CO+0.5O2=CO2.

(3)

H2+0.5O2=H2O .

(4)

2.3 低温甲醇洗单元

利用不同成分在低温甲醇中溶解度(表1)不同的原理，使用低温甲醇吸收LDG中的H2S、CO2、H2O[27]。该单元主要分为酸性气体吸收、CO闪蒸、CO2解吸、H2S热解吸[28-29]，主要流程框图见图3.经过净化后LDG中杂质摩尔分数为x(CO2)=2.59%，x(H2S)≤0.1×10-6.使用RadFrac模块、PSRK物性方法[30]模拟吸收塔等设备。

图2 LDGTDMO工艺过程流程图Fig.2 Schematic flowsheet of the LDGTDMO process

图3 低温甲醇洗流程框图Fig.3 Block diagram of the Rectisol unit

表1 煤气主要成分在低温甲醇中的溶解度Table 1 Solubility of various substances in low temperature methanol

2.4 DMO合成单元

本单元主要包括CO偶联反应、MN再生反应、DMO/DMC/甲醇分离、甲醇水分离(图4).首先NO、O2、CH3OH在反应精馏塔气液逆流接触进行MN再生反应合成亚硝酸甲酯，塔底为CH3OH/H2O混合物，混合物进一步送至甲醇水精馏塔回收CH3OH，回收的甲醇在补充之后回到反应精馏塔；塔顶抽出富含MN的气体，与LDG混合后进入DMO合成反应器。CO与MN发生偶联反应生成DMO，并发生副反应生成碳酸二甲酯(DMC)，随后反应器出料先通过闪蒸进行气液分离，气体主要为NO、CO、N2，在补充NO、O2后回到MN反应精馏塔[31]；液体主要为DMO、DMC、CH3OH，送入DMO精馏塔，塔顶馏出DMC/CH3OH混合物，进入变压精馏回收DMC(甲醇与DMC在物性方法模拟下的参数修正结果与气液相数据见本文首页OSID码链接)，塔底得到精制DMO产品。

MN再生反应条件为25～150 ℃、0.5 MPa，使用RadFrac模块，NRTL-RK物性方法模拟(其中MN与DMO的补充物性数据在AspenPlus中并不完整，进行了估算，详细过程见本文首页OSID码链接)。主要反应与动力学[31-32]为：

4CH3OH+O2+4NO=4CH3ONO+2H2O .

(5)

rMN=0.384exp(-19 056/RT)P(NO)1P(O2)0.1.

(6)

图4 DMO合成单元流程框图Fig.4 Block diagram of the DMO synthesis unit

CO偶联反应条件为135 ℃、0.2 MPa[33]，使用Rstoic模型、NRTL-RK物性方法模拟，主副反应如下：

2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO .

(7)

CO+2CH3ONO=CO(OCH3)2+2NO .

(8)

3 结果与讨论

图5展示了LDGTDMO过程的模拟流程图，下面对工艺过程的质量与能量、技术经济进行分析。

图5 LDGTDMO过程模拟流程图Fig.5 Simulation flowsheet of the LDGTDMO process

3.1 质量与能量分析

首先30 000 m3/h LDG(标准状态下)进入HDF单元，0.13 kg/h H2与COS进行反应，生成2.28 kg/h H2S与1.88 kg/h CO.之后LDG进入CDO单元，其中23.70 kg/h H2与65.52 kg/h CO先后与O2进行反应消耗LDG中的H2、O2.随后LDG进入Rectisol单元与-55 ℃甲醇逆流接触吸收脱除CO2、H2S，并在CO2解吸部分使用2 822.40 m3/h N2(标准状态下)作为汽提气提高CO2的解吸效率。净化后x(H2S)<0.1×10-6，x(CO2)=2.59%.

534.00 kmol/h NO、133.50 kmol/h O2与1 146.67 kmol/h CH3OH通过反应精馏合成513.27 kmol/h MN，之后MN与LDG混合后进入DMO合成反应器合成243.91 kmol/h DMO与9.06 kmol/h DMC(230 000 t/a DMO与6 500 t/a DMC).表2展示了净化单元的主要物流信息，表3展示了DMO合成单元的主要物流信息。

LDG为低热值气体(LHV=7.163 MJ/m3，标准状态下)[34]，DMO等产品的低热值较高，为了维持系统运行需要加入能量，这一部分的能量由公用工程提供，表4展示了公用工程的种类、数量以及低热值[35]。经计算，LDGTDMO工艺过程需要24.92×108MJ/a的能量供给。

表2 净化单元的主要进出物流Table 2 Main inflow and outflow in the purification units

3.2 技术经济分析

本文通过总资本投资(TCI)、总成本(TTC)、产品销售价格、内部收益率(IRR)、盈亏平衡分析等指标对工艺进行分析[36-39]。项目的建设期为2 a，运行期为15 a，折旧期为15 a，以下经济数据均由本文作者于赛鼎化学工程有限公司计算获得。

3.2.1总资本投资(TCI)

TCI由固定资本投资(FCI)和营运资金组成。FCI为直接投资与间接投资的总和，营运资金可通过FCI的比率求取，直接与间接投资等比率参数见表5.工艺年产能为230 000 t DMO，工作时间为8 000 h/a.经计算固定资本投资为84 376万元，营运资金为5 308万元，项目总资本投资为89 684万元。

表3 DMO合成单元的主要进出物流Table 3 Main inflow and outflow in the DMO synthesis unit

表4 公用工程类型、LHV与消耗量Table 4 Type、LHV and consumption of utilities

表5 FCI各组成部分比率参数Table 5 Detailed economic parameters

3.2.2总成本(TTC)

TTC为原料、公用事业、运营维护、折旧、财务、管理、分销和销售等成本之和。表6列出了原料和公用事业的消耗量与其他成本的计算比例，表7列出了各组成部分的具体数值。该项目的总成本为1 223 810万元，原料成本为795 110万元，公用工程成本为219 936万元。

3.2.3产品销售价格

计算销售价格时需要明确项目运行期间的营运收入(TOI)、总成本(TTC)、相关税值、总利润(TTP)，其主要关系如下：

TTP=TOI-TTC-taxes .

(9)

DMO、DMC的销售价格与其他参数如表8所示。

表6 总成本计算参数Table 6 Parameters used to estimate the total cost

表7 总成本组成部分数值Table 7 Value of each component of the total cost

表8 产品销售价格与利润率Table 8 Sales prices and profit margins of the two products

由表9可知项目利润率为48.97%，DMO的销售价格为5 309.74元/t，低于市场价格(10 000元/t)，DMC的销售价格为2 654.87元/t，低于市场价格(6 500元/t).

3.2.4内部收益率(IRR)

内部收益率为资金流入总额与资金流出总额相等、净现值等于零时的折现率，当其数值大于基本贴现率时，证明项目有良好的盈利能力。计算公式为：

(10)

CI与CO表示项目运行第t年的资金流入与资金流出，流入资金包括营运收入、增值税抵扣、固定资产余额回收、流动资金回收。流出资金包括建设投资、流动资金、经营成本和税金(表9).

表9 项目运营期间的资金流入与流出Table 9 Cash inflow and cash outflow of the process for the total period

经计算，该项目的投资回收期为4.4 a，内部收益率为35.56%，高于基本贴现率(12%)，证明该项目具有很好的盈利能力。

3.2.5盈亏平衡分析

本文分析了不同生产负荷对固定资本投资、总成本、营运收入的影响，得出盈亏平衡图(图6)，结果显示项目的盈亏平衡点为24.94%，即当生产负荷大于24.94%时，项目开始盈利。

图6 盈亏平衡分析Fig.6 Balance of income and loss

4 结论

本文提出了由LDG合成DMO的工艺过程，主要单元为加氢脱硫单元、催化除氧单元、低温甲醇洗单元与DMO合成单元，并对工艺过程进行了严格的模拟计算与技术经济分析，主要结论为：

1) 该工艺转炉煤气使用量(标准状态下)为30 000 m3/h，DMO产量为230 000 t/a，副产品DMC为6 500 t/a.

2) DMO产品价格为5 309.74元/t，DMC产品价格为2 654.87元/t，两种产品的价格分别为市场价格的53%与41%.

3) 该工艺内部收益率为35.56%，高于基本贴现率(12%).盈亏平衡分析显示该工艺的盈亏平衡点为24.94%，当生产负荷大于24.94%时，项目开始盈利。

鉴于DMO产品价格低于当前市场价格，因此本文所设计的工艺过程具有市场竞争力，为转炉煤气的资源化利用提供了建议与参考。