基于分子运动学的水汽在细颗粒表面异质核化的数值模拟

2020-07-21余廷芳高巨熊桂龙李水清姚强

化工学报 2020年7期

余廷芳，高巨，熊桂龙，李水清，姚强

（1 南昌大学机电工程学院，江西南昌330031； 2 南昌大学资源环境与化工学院，江西南昌330031； 3 清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京100084）

引言

近年来雾霾天气频繁发生，造成了严重的大气污染并对人体健康造成了极大危害[1-3]，引起了广泛关注。研究表明，燃煤电站是大气细颗粒物的重要来源之一[4-6]。因此，控制燃煤电站PM2.5的排放是迫切需要解决的问题。细颗粒物粒径小、质量轻，常规除尘设备包括旋风除尘器、静电除尘器、布袋除尘器、电袋复合除尘器、除雾器等不易将其高效脱除[7-9]。通过外加条件作用，如利用声团聚、电凝并、磁团聚、光团聚、化学团聚、湍流团聚、热泳团聚、水汽相变等方法，促进细颗粒物长大到常规除尘设备可高效脱除的尺度范围，是促进细颗粒物高效脱除的重要预处理措施[10-13]；其中，利用过饱和水汽在细颗粒物表面发生异质核化凝结是促使细颗粒物长大的重要措施[13-15]，特别适合于湿法脱硫、湿式静电除尘等烟气含湿量较高的过程，其烟气中水汽含量较高，接近饱和或达到过饱和状态，易构建水汽在细颗粒物表面凝结长大所需的过饱和水汽环境[14-17]。

过饱和水汽在细颗粒表面发生异相凝结长大过程大致可分为2 个阶段[15]：异质核化阶段、自发凝结长大阶段。其中，异质核化对水汽在细颗粒物表面异相凝结长大过程具有至关重要的作用。过饱和水汽在细颗粒表面异相凝结过程极其迅速，通过实验手段不易观测到其完整的长大过程，因此，通过建立水汽在细颗粒物表面异相凝结长大的数学模型，数值研究各种操作条件对颗粒群粒径分布的影响成为常用手段[16-18]。已有研究的大多数模型是基于颗粒表面被水膜完全覆盖的假设条件[18-20]，更多地关注颗粒粒径的变化，而未能考虑异相凝结的初始阶段——异质核化过程。因此，对过饱和水汽在细颗粒表面的异质核化特性进行深入研究具有重要意义。

过饱和水汽在细颗粒物表面发生异质核化已有多种理论描述，包括Fletcher 经典异质核化理论、密度函数理论、分子运动学理论等[21-24]，其中Fletcher 异质核化理论是目前应用最为广泛的经典异质凝结成核理论；凡凤仙等[24]基于Fletcher经典异质核化理论，数值预测了水汽及其润湿剂溶液蒸气在燃煤PM2.5表面发生异质核化的成核参数。然而，Fletcher经典异质核化理论具有一定的局限性，它只考虑了蒸气分子向晶核液滴的直接扩散凝结作用，忽略了细颗粒表面吸附水分子向晶核液滴的扩散凝结及线张力的作用，并使用宏观接触角近似描述晶核与颗粒之间的相互作用而忽略了微观分子之间的相互作用，预测结果与真实过程存在一定的误差[25-28]。近年来，分子运动学成核理论有了较大的发展，Luo等[29]基于分子运动学理论对球形颗粒异质核化过程进行描述，并推导出了蒸发系数及晶核长大速率方程。Fan等[30]基于分子运动学模型，对不可溶球形细颗粒的稳态成核速率模型进行改进，对成核速率的预测结果与实验结果更接近。

已有研究结果表明燃煤电厂飞灰细颗粒物多呈圆球形、硅铝质矿物，具有中度亲水性，接触角多在40°左右[31]。基于此，本文基于分子运动学异质核化模型[29]，综合考虑燃煤细颗粒表面的实际润湿性能、水汽分子的两种扩散凝结机制及线张力等影响因素，数值分析了各参数对过饱和水汽在燃煤细颗粒表面发生异质核化过程的影响，以期为过饱和水汽在燃煤细颗粒表面异质核化的研究提供理论基础。

1 分子运动学异质核化模型

本文研究过饱和水汽在细颗粒表面异质核化过程，做如下假设：（1）水汽在细颗粒表面异质核化凝结形成的晶核液滴为球冠状；（2）不考虑晶核液滴之间的相互作用；（3）细颗粒物为表面光滑、均匀、不可溶性的球形物体。过饱和水汽中细颗粒物表面晶核液滴形成原理如图1 所示，晶核液滴的形成主要有两种机制，一是细颗粒物表面周围气相主体中的水蒸气分子直接扩散凝结至晶核液滴表面，另一种是细颗粒表面吸附水分子扩散至晶核液滴；晶核液滴在发生凝结的同时，也会以这两种方式向外蒸发或扩散。图1 中，α为水蒸气分子直接扩散角，β为细颗粒表面吸附水分子扩散角，Cn和En分别为凝结系数与蒸发系数，rn为晶核液滴的半径，R为细颗粒物的半径，θn为晶核液滴与细颗粒物的微观接触角，φn为晶核液滴中心和细颗粒中心连线与三相接触线上一点和细颗粒中心连线所形成的夹角，ψn为三相接触线上一点和晶核液滴中心连线与晶核液滴中心和细颗粒中心连线所形成的夹角，n为晶核液滴中所含的水分子个数。

图1 凝结水分子和水汽分子横向、纵向扩散运动促进成核过程原理Fig.1 Schematic diagram of nucleation progress promoted by transverse and longitudinal diffusion of condensed water and vapor molecules

水汽分子在细颗粒表面异相凝结分子运动学如图2 所示，图中fn为细颗粒单位表面积上形成的晶核数量，同时考虑了蒸发与凝结作用的晶核液滴的数量变化率为

由图1 可得，含有n个水分子的晶核体积可由以晶核中心Or为球心的部分球体的体积与包围部分颗粒体积之差得到

式（2）中所需几何参数可由式（3）～式（5）得到

图2 水汽分子在细颗粒表面异相凝结分子运动学Fig.2 Kinetics diagram for heterogeneous condensation of water vapor molecules

线张力定义为气、液、固三相接触线单位长度上的自由能，线张力的存在使得三相接触线的长度趋向于最短。因此线张力的存在可以降低水汽在细颗粒表面发生异质核化成核自由能。由于线张力τ的作用，在晶核长大过程中与颗粒表面的微观接触角θn在不断变化，微观接触角与宏观接触角θ∞之间的关系可通过受力分析求得[26]

式中，mn为晶核与颗粒微观接触角θn的余弦值；m∞为晶核与颗粒宏观接触角θ∞的余弦值；dn为颗粒中心与液滴晶核中心距离，m；σ为气液界面自由能，N∙m-2；τ为三相线张力[5]，取-1×10-11N。

由图1可知，式（1）中的凝结系数Cn由水蒸气分子扩散凝结速率Cn（α）和颗粒表面吸附水分子的扩散凝结速率Cn（β）两部分组成[29]

晶核液滴的形成主要有两种机制，一种是由于细颗粒处于过饱和水汽环境中，水汽主体蒸气压较大，细颗粒物周围气相主体中的水蒸气分子扩散凝结至晶核液滴表面；另一种是由于水汽分子不断向颗粒表面扩散凝结，部分水汽分子扩散至晶核液滴表面，更多的水汽分子则是扩散凝结至细颗粒表面，由于细颗粒表面水分子的表面扩散能大于吸附能，扩散凝结到细颗粒表面的水分子并未静止吸附在颗粒表面，而是扩散至三相接触线，进而至晶核液滴。

式（7）中，两种凝结速率Cn（α）、Cn（β）与水分子的物性参数及水汽与晶核液滴接触面积，气液固三相线长度有关

式中，Pv为蒸汽压力，Pa；mwm为一个水分子的质量，kg；kB为Boltzmann 常数, 1.38×10-23J·K-1；T为蒸汽温度，K；δ为一个水分子的平均跳跃距离，0.32 nm；N1吸附在颗粒表面的水分子数密度；υ为表面水分子的振动频率，s-1；ΔGdiff为单位摩尔水分子的表面扩散能，2.9×10-21J·mol-1；Scv为气相与晶核液滴接触面的面积,m2；Lcvs为气、液、固三相接触线的长度，m；ΔGdes为单位摩尔水分子的吸附能，2.9×10-20J·mol-1。水分子的参数取值见文献[29-31]。

其中，水汽与晶核液滴接触面积以及气液固三相线长度分别为

蒸汽分子在晶核表面的凝结与蒸发过程最终会达到动态平衡，此时

因此

式中，上角标sat 表示饱和状态，由相平衡分析法可求得蒸发系数表达式为[5]

参照经典成核理论，晶核液滴的形成过程要克服气、液两相的化学势能差与线张力的作用，因此晶核形成自由能表达式为[28]

其中

细颗粒在过饱和水汽环境中发生异质核化形成晶核液滴，当晶核液滴的半径长大至临界晶核半径时，晶核液滴可以自发长大，临界晶核半径与水汽过饱和度S及温度T有关

式中,Vwm为一个水分子的体积，2.99×10-29m3;Δμ为单个水分子气、液相化学势能差，J；Scs为晶核液滴与细颗粒接触面积，m2。

过饱和水汽在单个细颗粒表面上发生异质核化时，单位时间内形成临界尺寸晶核液滴的数量称为成核速率，综合考虑晶核液滴长大过程水汽分子的两种扩散凝结机制、颗粒表面润湿性、线张力作用等多种因素影响的分子运动学异质核化稳态成核速率表达式为[30]

其中

式中，Z为维奇因子；上角标*表示临界状态。

2 结果与讨论

2.1 不同理论模型的临界过饱和度

Chen 等[25,27]通过实验方法测量了SiO2细颗粒在过饱和水汽环境中发生异质核化的临界过饱和度，在实验中气相主体温度约为308 K，SiO2细颗粒的宏观接触角约为20°。图3 给出了过饱和水汽在不同粒径SiO2细颗粒表面发生异质核化的临界过饱和度理论预测值。采用三种异质核化理论预测SiO2细颗粒的临界过饱和度时，理论计算过程中，气相主体温度、细颗粒宏观接触角与Chen等实验参数相同。

从图3 可看出，随着SiO2细颗粒的粒径增大，异质核化的临界过饱和度减小；与Fletcher 经典异质核化理论模型相比，考虑了线张力的Fletcher 经典异质核化理论模型对应的异质核化临界过饱和度的模拟值与Chen 等[25,27]的实验研究结果更接近，这说明线张力对异质核化有重要影响，这与文献[25]的研究结果相一致，因此，在异质核化的数值模拟计算过程中应考虑线张力的影响。

与考虑了线张力的Fletcher 经典异质核化理论模型相比，考虑了线张力的分子运动学理论模型对应的异质核化临界过饱和度的模拟值与Chen 等的实验研究结果更接近，这说明考虑了线张力的分子运动学理论模型更适合用于描述水汽在细颗粒物表面的异质核化特性。

图3 模型预测结果与实验结果的比较Fig.3 Comparison of prediction results with experimental data

从图3还可以看出，随着细颗粒的粒径增大，基于三种不同理论模型的临界过饱和度的计算结果与实验结果差值增大，这可能与晶核液滴携带电荷、颗粒表面的粗糙度以及晶核液滴之间的相互作用等因素有关[5,28]。

2.2 水汽凝结速率

过饱和水汽在细颗粒物表面的凝结长大过程主要包括异质核化和自发凝结长大两个阶段，其中异质核化是整个异质凝结长大过程的关键与基础，其将决定后续的自发凝结过程是否能够发生。

在异质核化过程中，为了分析颗粒表面吸附水分子的扩散凝结与水蒸气分子的直接扩散凝结两种扩散凝结机制对液滴晶核的长大促进作用，将颗粒表面吸附水分子的扩散凝结速率Cn（β）与水蒸气分子的直接扩散凝结速率Cn（α）的比值定义为RTO。在气相主体温度T=313.15 K、水汽过饱和度S=1.2、液滴晶核与细颗粒表面宏观接触角为40°时，对应的液滴临界晶核半径rn*＝5.31 nm。RTO 随液滴晶核半径和细颗粒粒径的变化规律如图4所示。

从图4可看出，当细颗粒物的粒径一定时，随着液滴晶核胚胎的长大，RTO 先显著减小，后缓慢减小并趋于稳定，如以粒径为1 μm 的细颗粒为例，当液滴晶核半径由1.5 nm 长大至3 nm 时，RTO 由323减小至136，这说明在形成液滴晶核胚胎的初期，细颗粒表面吸附水分子的扩散凝结对液滴晶核胚胎的长大起主导作用。当液滴晶核半径一定时，随着细颗粒物的粒径增大，RTO 先逐渐增大后趋于稳定，当液滴晶核半径为2 nm 时，粒径为0.02、1、6 μm颗粒的RTO值分别为171、219和220。

图4 RTO随晶核液滴半径和粒径的变化Fig.4 Variation of RTO with embryo radius and particle diameter

从图4 还可知，过饱和水汽环境中细颗粒物表面异质核化形成晶核胚胎的尺寸小于临界晶核半径rn*时，颗粒表面吸附水分子扩散凝结速率远大于颗粒表面周围气相中水蒸气分子的直接扩散凝结速率，两者的比值在100以上，这表明颗粒表面吸附水分子的扩散凝结对晶核胚胎长大的促进作用更重要，这与文献[5]的研究结果相一致。此外，随着液滴晶核胚胎的长大，当晶核胚胎的尺寸长大至临界晶核半径rn*以上时，此后过程为液滴晶核的自发凝结长大过程，此时，随着水汽分子的扩散凝结，液滴晶核不断长大，细颗粒物表面周围气相中水蒸气分子的直接扩散作用对液滴晶核的长大促进作用开始变得明显。

为进一步分析细颗粒表面吸附水分子的扩散凝结与水蒸气分子直接扩散凝结两种不同作用机制对细颗粒表面液滴晶核长大过程的影响，可以从细颗粒物表面上的液滴晶核胚胎几何尺寸的角度来探讨，由式（8）、式（9）可知，颗粒表面吸附水扩散凝结速率Cn（β）与水蒸气分子直接扩散凝结速率Cn（α）的比值RTO 与Lcvs/Scv之间呈正相关关系，因此，可用细颗粒表面气液固三相接触线周长Lcvs与液滴晶核和细颗粒接触表面积Scv比值Lcvs/Scv来表征两种不同凝结机制作用的相对大小。

图5 Lcvs/Scv随晶核液滴半径和粒径的变化Fig.5 Variation of Lcvs/Scv with embryo radius and particle diameter

在与图（4）相同计算参数条件下，图5给出了细颗粒物粒径、液滴晶核半径对细颗粒表面气液固三相接触线周长Lcvs与液滴晶核和细颗粒接触表面积Scv比值Lcvs/Scv的影响规律。由图5可知，随着液滴晶核胚胎的长大，Lcvs/Scv变化趋势与图4中RTO 的变化规律大致相似，Lcvs/Scv与RTO 呈正相关关系，Lcvs/Scv这一几何因素在一定程度上影响了RTO 的变化趋势，这与文献[27]关于几何因素对两种扩散凝结速率影响的结论一致。

2.3 异质核化成核速率

过饱和水汽在单个细颗粒表面上发生异质核化时，单位时间内形成临界尺寸r*晶核液滴的数量称为成核速率。在过饱和水汽温度为313.15 K，细颗粒宏观接触角40°的条件下，成核速率随水汽过饱和度的变化规律如图6所示。

图6 成核速率随过饱和度的变化Fig.6 Variation of nucleation rate with supersaturation

从图6可看出，细颗粒粒径一定时，成核速率随过饱和度的增大呈指数型增长，如以粒径1μm 的颗粒为例，当过饱和度由1.2 升高至1.3 时，成核速率由8.6×104s-1升高至2.3×1018s-1，这是因为一方面过饱和度升高，降低了成核自由能壁垒，减小了临界晶核液滴半径，使得晶核液滴在较小尺寸便可实现活化；另一方面，水汽过饱和度增大，使得细颗粒表面周围的水汽分子数浓度增大，单位时间内有更多水汽分子扩散到达晶核液滴，加快了水汽分子的扩散凝结速率，从而提高了成核速率。此外，从图6还可以看出，当过饱和度一定时，随着细颗粒物粒径的增大，成核速率显著增大，如在过饱和度S=1.2时，粒径分别为0.1 μm 与1 μm 的细颗粒，其对应的成核速率分别为4.2×1016s-1与2.3×1018s-1，这是因为细颗粒的表面积与细颗粒粒径呈平方关系，细颗粒物粒径越大，水蒸气分子与细颗粒物的接触面积也越大。

在过饱和水汽温度为313.15 K 的条件下，不同宏观接触角的细颗粒表面的成核速率随细颗粒粒径的变化如图7所示。

图7 成核速率随粒径的变化Fig.7 Variation of nucleation rate with particle diameter

由图7 可知，宏观接触角对过饱和水汽在细颗粒物表面上的成核速率有重要影响，当细颗粒粒径一定时，随着宏观接触角减小，成核速率J增大；如以粒径5 μm 的细颗粒为例，当宏观接触角由50°减小至30°，成核速率J增大了约1011倍，这是因为颗粒宏观接触角越小，表明细颗粒物表面润湿性越好，从而降低了异质核化所需的自由能，使得水汽在较低过饱和度下便可在细颗粒表面发生异质核化现象。因此，可以通过添加润湿剂的方法，改善细颗粒物表面的润湿性，减小细颗粒表面的宏观接触角，降低异质成核的自由能壁垒，从而促进异质核化现象发生。

2.4 异质核化的临界过饱和度

过饱和水蒸气在细颗粒表面成核速率J=1 s-1时，所对应的水汽过饱和度，称为临界过饱和度，只有当气相主体的水汽过饱和度达到或超过临界过饱和度以上时，液滴晶核胚胎才能在细颗粒表面上大量生成，出现明显的异质核化现象。因此，临界过饱和度可作为判断细颗粒物表面上能否发生异质核化现象的重要参数。临界过饱和度不仅与细颗粒物的粒径、表面润湿性等颗粒物的性质有关，还与过饱和水汽的温度有关。在过饱和水汽环境温度T=313.15 K 时，临界饱和度随细颗粒粒径和宏观接触角的变化规律如图8所示。

图8 临界过饱和度随粒径和宏观接触角的变化Fig.8 Variation of critical supersaturation with particle diameter and macroscopic contact angle

从图8可看出，在宏观接触角一定时，对于粒径小于0.1 μm 细颗粒物，随着细颗粒物的粒径增大，临界过饱和度急剧减小；对于粒径大于0.1 μm 的细颗粒物，随着粒径的增大，临界过饱和度减小并逐渐趋于稳定，这说明随着细颗粒物粒径的增大，发生异质核化所要求的临界过饱和度减小，也即对于多分散的细颗粒群，粒径大的颗粒比粒径小的颗粒更容易发生异质成核现象。

由图8还可知，在细颗粒的粒径一定时，随着宏观接触角的较小，细颗粒物表面润湿性能变好，临界过饱和度近似线性减小，如以粒径5 μm的细颗粒为例，宏观接触角由60°减小至30°，临界过饱和度由1.421 减小至1.093，这说明对于表面润湿性越好的颗粒，其宏观接触角越小，细颗粒物表面发生异质核化的临界过饱和度越小，也即是颗粒表面润湿性越好，在其表面越容易发生水汽的异质核化凝结现象。对于表面润湿性能较差的颗粒物，其宏观接触角较大，可以通过添加润湿剂改变其表面润湿性能，减小宏观接触角，降低临界过饱和度，强化水汽在其表面的异质核化凝结。

在细颗粒表面宏观接触角为40°的条件下，临界过饱和度随细颗粒粒径和水汽温度的变化规律如图9 所示。由图9 可知，随着过饱和水汽温度的升高，颗粒异质核化的临界过饱和度减小，这可能是因为随着温度的升高，一方面临界晶核半径r*的尺寸在减小，水蒸气分子的扩散凝结速率加快；另一方面，温度升高会降低晶核气液界面自由能，导致成核自由能壁垒降低，因此，适当升高过饱和水汽的温度有利于异质核化过程的发生。此外，从图9 中还可知，与大粒径的细颗粒相比，水汽温度升高对小粒径颗粒的临界过饱和度的影响更为明显，如当水汽温度由40℃升高至60℃时，对于粒径分别为0.01 μm与10 μm颗粒，其对应的临界过饱和度分别由1.371 和1.170 降低至1.318 和1.144，分别降低了0.053 和0.026，分别降低了3.9%和2.2%。因此，可以通过适当提高气相主体环境中过饱和水汽的温度，来减小细颗粒发生异质核化所需要的临界过饱和度，促进异质核化凝结现象的发生。