人工影响天气碘化银催化剂研究进展

楼小凤 傅 瑜 苏正军

1)(中国气象科学研究院灾害天气国家重点实验室， 北京 100081)2)(中国气象局云雾物理环境重点开放实验室， 北京 100081)3)(辽宁省大连市人工影响天气办公室， 大连116001)

引 言

人工影响天气是指在适当的天气条件下，通过人工干预，使天气过程向符合人类愿望的方向发展。在大部分形成降水的混合云中，降水的形成主要取决于云中是否有足够数量的冰晶，能否通过冰水转化过程形成大水滴。20世纪40年代美国科学家Schaefer[1]和Vonnegut[2]相继提出，通过在冷云中播撒干冰或AgI的方法，适当增加云中的冰晶数量促使降水形成，从而开创了人工增雨的历史。目前人工影响天气主要指人工增雨和人工防雹，也包括人工消减雨、消雾、防霜、人工引雷等[3]。通过飞机、火箭、高炮和地面燃烧炉等手段向云中播撒一定数量的凝结核或冰核，实现人工影响天气的目的[4]。人工影响天气催化剂包括致冷剂、吸湿性催化剂和成冰剂。致冷剂包括干冰、液氮和液态二氧化碳等，吸湿性催化剂主要包括NH4NO3,NH4Cl,CaCl2以及盐粉、尿素和石灰等物质，成冰剂包括AgI,PbI2,CuS,Cu2O等。AgI是迄今发现的最好的人工冰核物质，它具有成冰阈温高及成核率高的优点，同时毒性较低、用量少，通过高温产生高度分散的气溶胶冰核粒子，从而大大提高单位质量AgI产生的冰核数。获得AgI小粒子的主要方法包括燃烧溶有AgI的液态氨、燃烧AgI丙酮溶液、燃烧含AgI的焰火剂、将AgI装入高炮弹中爆炸分散和分散AgI纳米粉等，这些方法中以燃烧AgI丙酮溶液和焰火剂应用最广，通过这两种燃烧方式产生催化剂气溶胶时，会发生布朗碰并过程，从燃烧生成单个尺度80 nm的粒子，聚并成平均尺度为0.15 μm、最大尺度为1 μm 的粒子，大部分粒子尺度范围为0.005～0.3 μm[5]。

选取适合的催化剂是人工影响天气的一个重要环节。全面了解催化剂的性能，包括成核率、核化速率和核化条件及其机制，对于确定催化剂用量与撒播方式，估算催化后云中冰晶浓度以及预测催化效果等十分重要。AgI类催化剂是目前人工影响天气外场试验中应用最广泛的成冰催化剂，2019年我国仅飞机人工增雨作业的AgI用量达到1620 kg。基于国内外利用AgI开展人工增雨(雪)和人工防雹外场试验和业务作业的降水、土壤和湖泊中Ag+含量的调查，从目前的分析结果看，没有对环境产生不利影响[6-7]，因此未来较长时间内还将继续广泛使用AgI催化剂开展人工影响天气催化作业，并进一步研发新型高效AgI催化剂。

为开展人工影响天气数值催化试验，基于云降水数值模式建立人工影响天气数值催化模式，模拟不同催化剂核化过程及催化剂与云中水成物的相互作用[8]。数值催化模式在人工影响天气理论、播撒技术、外场催化试验和效果检验等方面发挥了重要作用[9-10]。人工影响天气数值催化模式包括致冷剂、吸湿性催化剂和成冰剂的催化。致冷剂催化后使周围空气冷却到远低于冰晶同质核化发生的-40℃，同时引起水汽过饱和，通过云滴冻结和水汽凝华产生冰晶，催化模式需考虑小范围环境的瞬间降温和过饱和度的增加，并模拟这些环境改变引起粒子的快速核化。吸湿性催化剂主要用于暖云催化，或混合云的暖区催化，其催化方式有直接增加雨胚、增加大云滴或增加大凝结核3种方式，模式模拟吸湿性粒子催化，要考虑吸湿性粒子凝结成液滴的过程及与其他云粒子的相互作用。以AgI为代表的成冰剂，催化模式需要考虑温度、湿度和液态水条件下催化剂的多种核化机制，并考虑催化剂在液滴中的浸润及被雨水的冲刷。

由于AgI催化剂在人工影响天气中的广泛使用，同时其核化机制和核化效率受环境条件和其他因素的影响，有必要全面了解AgI类催化剂性能和核化特点，以及AgI类催化剂数值催化模式的进展。本文将总结利用云室开展室内实验检测其核化机制和成核率的研究成果，并介绍利用室内实验结果发展AgI数值催化模式的研究进展，为人工影响天气AgI催化剂的优选、AgI催化剂的改进和发展及数值催化模式未来发展和进一步应用提供参考。

1 AgI类催化剂成核机制及影响因素

20世纪40年代美国科学家Schaefer[1]和Vonnegut[2]发现AgI与冰晶晶格结构相似，是非常有效的冰核，在冷云中通过播撒AgI，可以增加云中冰晶数量。Vonnegut[11]发现AgI烟雾通入存在过冷水的环境中，在30 min内持续有核化冰晶产生。1950年Vonnegut[12]研发了AgI丙酮溶液发生器，将溶液喷射到火焰上燃烧。AgI不溶于丙酮溶液，需在溶液中添加助溶剂，助溶剂一般为NaI，KI和NH4I。1959年人们开始尝试使用固体催化剂燃烧装置(末端燃烧器)，采用飞机下投式燃烧或机载架燃烧两种方式燃烧AgI焰剂，后者一般由AgI、氧化剂、燃烧剂、添加剂和粘合剂组成。检测表明焰剂配方不同，所产生气溶胶的理化性质会存在差异，从而导致成冰性能差别。通过室内实验和理论研究发现，尽管不同研究结果之间存在差异，普遍认为含AgI催化剂粒子成冰能力与水汽和环境条件有关，并同粒子大小、化学组分及表面状态有关系。粒子尺度会影响核化温度，1 μm大小的AgI粒子可在-4℃ 时核化，而0.1 μm尺度的粒子在-8℃时才能核化。球形粒子半径范围为0.01～0.1 μm时，粒子尺度对核化有较大影响，而半径范围大于0.1 μm时，粒子大小对成核率的影响很小[13]。

随着研究深入，人们对核化机制进行区分，并逐渐了解不同核化机制的特性[14-15]。1962年Fletcher[16]指出存在两类核化机制：水汽直接在冰核上凝华产生冰晶，即没有液态水的参与；水汽先在冰核上凝结成水滴，而后水滴冻结成冰晶。实验表明：成核粒子与过冷水滴首次接触的冻结核化能力，明显高于粒子浸没在水滴中一段时间后的冻结核化，也高于凝华核化，这种核化现象归结为接触冻结核化[17]。当水滴温度低于-5℃时，接触冻结核化可以发生，但假如水滴温度高于-5℃，可能需要-10℃ 的环境温度接触冻结核化才可能发生。目前认为AgI粒子同其他冰核一样以4种不同的方式核化形成冰晶：凝华、凝结冻结、接触冻结和浸没冻结核化[5]。Alkezweeny[18]指出通过燃烧产生的催化剂气溶胶，由于燃烧形成的粒子较小，因此不是理想的凝华核。Cooper[19]通过分析不同相态粒子表面能量发现，冰-水面表面能σsl为22 erg·cm-2，比冰-水汽表面能量σsv的100 erg·cm-2小4～5倍，从而得出浸没冻结核化的临界尺寸rsl可以比凝华核化的临界尺寸rsv小4～5倍。凝结冻结核化是在水面过饱和条件下AgI粒子上凝结的水膜或水斑冻结成冰。水膜厚度仅为几个分子到10 nm，从表面能和核化条件、核化速率看,这一核化方式最易出现。研究表明：当水面过饱和超过10%时，小于0.01 μm的小粒子也可发生凝结冻结核化。一旦凝结冻结核化发生，其核化效率比凝华核化高100倍[20-21]。接触冻结核化速率取决于AgI粒子同云滴或雨滴的碰撞机率和碰撞后的冻结概率。直径为0.02～0.2 μm的AgI粒子同云滴的碰撞主要通过布朗碰并，其速率取决于AgI粒子的大小、云滴的直径和数浓度。尽管冰晶形成速率受限于AgI粒子与云滴的低碰并效率，但接触冻结仍为非常有效的核化方式，并随着粒子尺度的增加和温度的降低而增加。凝华核化在冰面过饱和条件下即可进行，核化条件易满足，但所需克服的表面能最大，所以在同样温度条件下凝华核化粒子的尺度要大于冻结核化。

随着冰核研究的深入，发现在AgI的基础上加入其他化学成分，形成不同组分的AgI气溶胶粒子，这些粒子与纯AgI粒子的性质有很大差异，可提高成核率并改变核化阈温。研究人员检测了多种化学组分粒子的接触冻结核化和凝华核化临界大小及核化阈温[17,22-23]，表1给出这两种核化机制的粒子尺度和核化温度[24-27]。Marcolli等[28]总结了AgI类冰核的浸没冻结核化、接触冻结核化、凝结冻结核化、凝华核化的粒子尺度和核化温度的研究结果。

表1 不同组分凝华核化和接触冻结核化的粒子尺度和核化温度Table 1 Temperatures of various materials being active as deposition or contact nuclei

AgI催化剂的成核机制研究，除了室内实验外，Cooper[19]利用常规成核理论，结合接触冻结核的大小和冰晶与核的接触角度，计算接触冻结核化过程，并得出凝华核化和接触冻结核化的关系。

近20年，欧洲发展了多个新型云室用于研究包括AgI在内的冰核特性和成冰机理。Ladino等[29]利用CLINCH(CoLlision Ice Nucleation CHamber)冰核云室，将自由下落的80 μm的云滴暴露在浓度为500～5000 cm-3尺度为200～400 nm的AgI气溶胶中，以获取-35～-28℃温度范围内气溶胶与水滴的碰并系数，得到尺度为200，400 nm和800 nm的气溶胶粒子与带电水滴的碰并系数比理论值高1个量级[30]。Welti等[31]利用瑞士浸没-核化云室(Immersion Mode Cooling chAmber-Zurich Ice Nucleation Chamber，IMCA-ZINC)，开展了包括高岭石在内的冰核的浸没冻结核化实验。Lüönd等[32]开展AgI接触冻结核化和浸没冻结核化的实验，分析不同尺度粒子的浸没冻结核化比例与温度关系，得到20 nm的粒子即使在-35℃的低温，冻结核化比例仍不超过20%，当粒子尺度超过30 nm，冻结核化比例在-15℃时可超过80%。对于200 nm和400 nm的AgI粒子，当温度高于-10℃ 时，在3 s和10 s时间内，分别有40%和80%的粒子发生冻结核化。Kohn等[33]研制可移动浸没核化致冷云室(Portable Immersion Mode Cooling Chamber，PIMCA)，并在线检测单个浸没气溶胶粒子的浸没冻结核化。

除了温度和过饱和度对AgI核化过程有影响外，AgI气溶胶对水汽的敏感程度也会影响其核化机制。DeMott[34]在膨胀云室中观察到的结果与先前在等温云室静态条件下发现的结果大不相同，特别是含有吸湿成分的气溶胶2AgI-NaI和2AgI-KI在膨胀冷却过程中的成核率比注入过冷等温云室的成核率高得多。纯AgI及AgCl粒子通过接触冻结核化机制产生冰晶，核化速率较低，而附有吸湿成分NaCl或KCl的复合核，由于气溶胶粒子通过凝结冻结核化机制产生冰晶，核化速率较高，能在有云条件下迅速产生冰晶[35]。Finnegan等[36]利用等温云室证实当温度位于-20～ -6℃时湿AgI气溶胶粒子在水面过饱和时快速核化的理论，湿粒子能在2 min 内快速核化，而一般的接触冻结核化需要30～40 min，-10℃温度时湿粒子的成核率比不含吸湿成分的粒子高5倍。尽管核化过程要求的水面过饱和度值还不清楚，但云中存在快速核化和慢速核化两种机制的可能性在外场试验中得到验证。

催化剂气溶胶粒子形成方式的不同，如燃烧催化剂溶液或燃烧催化剂焰剂，在地面燃烧催化或空中燃烧催化，会影响催化剂粒子大小和粒子组成，从而影响核化过程。根据美国科罗拉多州立大学等温云室的检测结果，通过燃烧含有高氯酸铵的AgI-NH4I丙酮溶液产生的AgI-AgCl冰核，其接触冻结核化率是AgI的1000倍[35]，同时前者可发生快速凝结冻结核化过程。

2 不同AgI催化剂配方成冰性能检测

早在1949年研究人员利用风洞和云室，检测得出在-10℃时AgI成核率为1013g-1[11]。随着实验条件的改善和研究的深入，逐渐开展不同条件下AgI的成核率检测和分核化机制的成核率检测。

Donnan等[37-38]利用风洞和冷云室开展了NaI-AgI和NH4I-AgI两种溶液的成核率对比研究。燃烧溶液产生的气溶胶经过风洞稀释后，通入5个相同的冷云室， 5个云室有效体积均为28 L。雾通过一个小冰柜预冷后，通过内置于云室的铜管通入云室，以避免通雾引起高过饱和度。实验发现，NH4I-AgI溶液的冰核核化温度比NaI-AgI溶液的核化温度高，前者在-4℃时成核率为1011g-1，高于NaI-AgI溶液在-8℃时产生的冰核数量。温度低于-10℃ 时，两种催化剂的成核率差别很小。Parungo[39]利用电子显微镜，观察不同温度下冷云室中AgI核化长大的冰晶，发现当温度高于-16℃时，接触冻结核化为主要的核化过程。

Blair等[40]进一步利用5个相同的云室检测了AgI-NaI，AgI-KI和AgI-NH4I 3种丙酮溶液燃烧产生的气溶胶在5个温度点的成核率。实验中遵循燃烧产生的烟雾气溶胶浓度小于108cm-3的原则，以防止气溶胶发生聚并。检测发现由5% AgI-NH4I溶液产生的AgI气溶胶在-4℃的温度下产生活性核，且在-5℃每克AgI可形成1012个核。而AgI-KI和AgI-NaI溶液的气溶胶分别在-6.5℃和-8℃的温度下仍不能形成冰晶，对于后两种溶液，分别在-7.5℃和-9℃温度时才能有1012g-1的成核率。可见AgI-NH4I优势较大，目前包括我国在内的多数国家所用AgI类催化剂大都含有AgI-NH4I成分。实验研究还发现凝华核化或凝结冻结核化可能是温度低于-12℃时AgI的主要核化机制。

DeMott等[35]利用膨胀云室和等温云室，研究与人工影响天气外场使用相类似的丙酮溶液燃烧产生AgI和AgI-AgCl气溶胶在水面饱和时的核化特性，检测不同摩尔比催化剂溶液燃烧形成的气溶胶粒子的成核率，发现30%摩尔比的催化剂成核率最高，同时这些气溶胶核化阈温为-5℃，而纯AgI溶液燃烧形成气溶胶的阈温为-6℃。AgI-AgCl的核化效率比纯AgI高3个量级，温度在-16℃以上时，接触冻结核化占主导地位；-20℃时，核化过程为接触冻结核化和凝华核化的组合。云室温度、催化剂组成和通入云室雾的含水量，均会影响催化剂气溶胶的核化时间。

DeMott等[41-43]利用膨胀云室和等温云室，研究疏水性气溶胶粒子AgI-AgCl和亲水性气溶胶粒子AgI-AgCl-4NaCl的不同核化机制的成核率。实验设计不同核化机制的检测顺序，从而获得各种核化机制的成核率,检测顺序及所用云室如表2所示。利用膨胀云室检测凝华核化的成核率后，利用等温云室检测接触冻结核化成核率，并利用膨胀云室在总冰晶数量的基础上减去凝华核化和接触冻结核化后得到浸没冻结核化率，最后利用膨胀云室，将观测到的总冰晶数减去前面3种核化机制的冰晶数量，得到凝结冻结核化率。在检测过程中，为了解决过饱和度测量难题，利用绝热云模式计算水面过饱和度。由于每种核化机制有30%的误差，同时模式计算的水面过饱和度的准确率不高，检测结果有很大不确定性，尤其是最后检测的凝结冻结核化，叠加了前面几种核化机制的误差和水面过饱和度的误差。

通过燃烧丙酮溶液产生催化剂气溶胶，并经垂直风洞稀释后注入云室。对于疏水性AgI-AgCl粒子，最有效的核化机制是接触冻结核化，但由于冰核和云滴的低碰并率，使凝华核化和凝结冻结核化变得非常重要。当水面过饱和度为云中典型值1%时，凝结冻结核化起决定作用。浸没冻结核化一般小于接触冻结核化。对于亲水性AgI-AgCl-4NaCl气溶胶，其凝华核化和凝结冻结核化率比疏水性AgI-AgCl高1个量级，同时由于亲水性，不发生接触冻结核化和浸没冻结核化。疏水性物质接触冻结核化与云特性和气溶胶播撒方式有关。

表2 疏水性AgI-AgCl和亲水性AgI-AgCl-4NaCl 4种核化机制检测顺序和所用云室及假定条件[41-43]Table 2 The order,cloud chambers and the assumptions of quantification of four nucleation mechanisms of hydrophobic AgI-AgCl and hygroscopic AgI-AgCl-4NaCl(from Reference [41-43])

3 我国AgI类催化剂室内实验研究进展

我国科研人员也开展了大量AgI类催化剂室内实验研究。1975年开展AgI成核率检测[44]，对7发纸弹和4发实弹的三七炮弹弹头进行爆炸实验，并利用2 L小型封闭式冰核计数器对爆炸烟气进行冰核检测，测定-20～-10℃温度范围内的成核率。1980年莫天麟等[45]将结构和性能相同的4个圆形筒作为恒温型云室(2.5 L)，对爆炸室中降雨弹爆炸的烟气进行成核率检测，分析得出炮弹爆炸形成的极短暂高温过程只能使一定量的AgI汽化，其余的AgI则被机械分散成大于0.5 μm的大颗粒。

陈汝珍等[46]设计了有效体积约9.3 L的小云室，大于以前国内2～3 L的云室，以延长雾的维持时间。雾化器产生的雾气在预冷后通入云室并维持4～5 min。利用375 m3爆炸室，进行24发炮弹的爆炸试验，其中火箭弹21枚，三七炮弹3发。用两个经过改装的52 L密封塑料桶进行一次稀释或二次稀释，桶中通入经过滤的洁净空气。检测发现8 g AgI火箭弹的成冰核数量高于4 g AgI三七弹的冰核数量。4 g AgI和1 g AgI的三七高炮弹，两者的成核率没有量级上的差别。陈汝珍等[46]还对比了几种AgI典型发生方法的成核率，得出我国广为使用的3种AgI发生方式中，连续发烟的燃烧溶液法有最高成核率，焰火方法次之，爆炸方法最低。在较高温度时，不同发生方式之间的成核率差别尤为显著[47]。

酆大雄等[48]研制了新型高效AgI焰剂，利用中国气象科学研究院2 m3等温云室[49]，对燃烧焰剂产生的气溶胶粒子进行物理化学性质分析和成核率检测，优选出含有机铜盐的BR-88-5和两种高效焰剂。BR-88-5和美苏的焰剂核化速率相似，核化完成90%的时间为20 min，这两种焰剂的核化速率较低，适合用于大面积层状云催化作业。研发的BR-91-Y焰剂在水面饱和条件下，平均5 min内即完成90%的核化，比当时其他焰剂快3倍，这种快核能在短时间内在云中产生大量冰晶，适合于催化生命期短的积云以及防雹作业。一般认为焰剂的成核率比燃烧丙酮溶液法低约两个量级，此配方的焰剂则与之相当。X射线衍射分析表明，BR-91-Y所产生的AgI晶体属六方晶系，其点阵参数非常接近于冰。利用静电沉降器对燃烧焰剂产生的气溶胶取样，发现单个粒子的大小在0.024～0.4 μm之间，均立方根直径为0.178 μm，按此估算1 g AgI焰剂可产生4.23×1015个气溶胶粒子。

Feng等[50]在催化剂配方中增加吸收水分物质，发展了一种快速核化的AgI-AgCl-4NaCl催化剂。酆大雄[51]对比国际上的6种AgI丙酮溶液配方(表3)，并分析不同配方产生的冰核特性。配方1中，由于增溶剂NH4I在550℃时升华后分解，当燃烧温度高于550℃时，燃烧后只留下AgI微粒，因此该配方产生的是纯AgI气溶胶，并主要通过接触冻结核化产生冰晶[50]；配方2与配方3形成结构十分复杂的粒子[52]，具有吸湿性，遇水形成水合物，成核率低于配方1。其核化速率与湿度条件关系密切，在水面过饱和条件下，核化速率很高，主要通过凝结冻结机制产生冰晶；配方4在AgI焰弹中混入六氯代苯，从而提高成核率[53]，AgI-AgCl复合核是一种高效的成冰核，当温度高于-12℃时，其成核率比配方1高1～2个量级，但其核化速率很慢，而且明显地随云滴浓度变化，是接触冻结核；配方5中加入吸湿成分，核化机制从接触核化变为凝结冻结核化，提高核化速率，是一种快速高效的复合核；配方6中加入BiI3，提高成冰阈温[54]，成核率比配方1高1个量级，这种复合核晶格常数比AgI更接近于冰，核化率随云滴浓度增加, 因而主要通过接触核化产生冰晶。

表3 6种AgI丙酮溶液配方(1 kg溶液中各成分的用量)Table 3 Six formulations of AgI acetone solution(the amount of each component in 1 kg solution)

苏正军等[55-56]利用1 m3等温云室，针对5种199份含AgI焰剂配方的核化时间特征，开展核化速率研究，其中1号样品为俄罗斯节银配方，2号样品在其基础上添加铜盐，3号样品添加Mg,Al和CuCl2成分以改善燃烧特性，4号样品成分与3号相同但组成物质的含量比例有所调整，5号样品为新实验样品，利用催化剂检测实验时间特征开展核化速率研究。结果表明：对于低温段(低于-16℃)，这些配方都有较快的核化速率；而较高温度(不低于-12℃)时形成冰晶为慢过程，添加铜盐使高温段核化速率增大，同时改变焰剂燃烧特性。在外场使用时应根据催化目的，优选不同核化速率的催化剂。

游来光等[57]利用简易的风洞装置，开展静态、4 m·s-1和28 m·s-13种动力条件下焰剂燃烧对比试验，发现在外加气流的情况下催化剂的成核率有很大改变，其变化趋势与焰剂中AgI含量有关，据此建议箭载焰剂宜加大AgI含量。

苏正军等[58]利用电镜检测5种AgI焰剂颗粒的尺度分布，发现直径为0.02～0.50 μm的粒子数量占98.96%。AgI焰剂成核率主要由颗粒大小决定，同时受粒子谱宽、主峰位置等多种分布特征量影响，因此改进配方时应综合考虑催化剂粒子分布。焰剂颗粒的主要组成物质为KCl，其表面附着AgI小颗粒，该结构特征可能更有利于焰剂颗粒的核化。孔君等[59]利用1 m3等温云室优选了新型高效AgI焰剂配方，新配方在-15℃时达到1015g-1量级，粒子分布范围为0.02～0.60 μm。

基于爆炸法生成的冰核一般为球形，由此推断爆炸生成冰核过程仍为热力过程，存在形成复合核的条件。杨绍忠等[60]研制了15 L可移动云室，用复合AgI配方取代三七炮弹中的纯AgI配方，优选出含铜盐和铋化物配方，该配方在整个检测温度段内，尤其在-12℃以上的较高温度段有较高成核率[61]。党娟等[62]利用1.2 m3等温云室和20 m3钢板专用爆炸室，对比国内两种外场使用的三七炮弹的成核率。金德镇等[63]利用纳米技术，将AgI催化剂制备成纳米级颗粒，通过增加比表面积从而提高催化剂成核率。

4 国外AgI数值催化模式发展

科研人员利用AgI类催化剂室内实验研究成果和理论分析结果，在云降水模式中加入AgI催化模块，并考虑催化剂与水汽、水成物间的相互作用，以研究AgI类催化剂的人工影响天气催化技术和催化效果。1971年Alkezweeny[64]在模式中考虑AgI的接触冻结核化，1975年Plooster等[65]利用冰核核化谱分布结果模拟催化过程，在模式中不考虑核化机制和核化时间，只考虑冰晶形成的数量，这是模式中比较简化的核化过程。Yong[66-67]在一个详细云物理模式中实现了AgI接触冻结核化和凝华核化的模拟，其催化剂核化谱与外场所用并不一致。对于接触冻结核化，考虑布朗运动、热泳和惯性扩散3个部分。模式分别采用A和B两种方式计算核化过程。A方式中，AgI粒子接触冻结核化采用Gokhale等[68]方案。设定接触核粒子半径为0.05 μm，最高核化温度-4℃[67]，随后将AgI接触核的粒子范围扩大为0.03～0.07 μm，模态半径取0.045 μm，假定在-4℃时有10%的AgI粒子核化，在-12℃时90%的粒子实现核化。B方式中考虑液态水和冰晶粒子对AgI粒子的清除作用。

对于凝华核化，根据Fletcher[16]理论曲线，A方式的核化阈温为-8℃[69]，B方式基于Vali[70]的观测结果，当温度低于阈温时，凝华核化仅跟冰面过饱和度有关。该理论认为凝华核化核化了AgI中最活跃部分的核，剩余的核通过接触冻结核化完成。

Hsie等[71]在Orville等[72]的二维面对称山地积云模式中增加了AgI粒子的守恒方程，计算AgI粒子的扩散和平流及其与水成物的相互作用，考虑包含凝结冻结核化的凝华核化和接触冻结核化过程[19]。接触冻结核化考虑了云滴和雨滴的布朗运动和惯性运动引起的碰并，这虽然会低估接触冻结核化，鉴于研究发现大多数AgI粒子以凝华方式核化，认为不会造成较大影响。云滴和雨滴的布朗碰并(SBW和SBR)和惯性碰并(SIW和SIR)采用Chen等[73]的计算方法。云滴碰并AgI过程如下：

(1)

(2)

其中，XS为AgI的混合比，DS为AgI粒子的扩散系数，NW为云滴数浓度，RW和VW分别为云滴半径和云滴落速(分别取10 μm和1 cm·s-1)，EWS为AgI粒子与云滴的碰并效率(取10-4)[14]。

雨滴碰并AgI过程(SBR和SIR)与云滴类似，其中雨滴采用M-P分布。Parungo[39]实验结果显示：接触冻结核化的温度高于其他核化过程的温度，导致凝华核化与接触冻结核化的效率不同，但由于缺乏实验数据，同时为了简化计算，模式中假定不同核化机制采用相同的核化曲线。在Cooper[19]理论中，凝华核化和接触冻结核化采用同样的公式。Hsie方案在-20～-5℃温度段内的凝华核化和接触冻结核化曲线采用Orville等[74]的核化公式。核化过程假定如下：计算AgI粒子与云滴和雨滴的碰并时采用0.1 μm的单一尺度，1个液滴最多只能捕获1个接触冻结冰核，不考虑冰相粒子对AgI粒子的碰并影响，不考虑AgI粒子的光退化影响。由于实验数据的局限，当温度低于-20℃时，假定所有AgI粒子完成核化。AgI混合比的汇项为

ST=SBW+SIW+SBR+SIR+SDEP。

(3)

式(3)中，SDEP为AgI粒子的凝华核化。模拟发现AgI粒子在10～15 min内全部核化，绝大多数粒子以凝华核化的方式核化。同时Orville等[74]指出，为了更好地模拟核化过程，凝华核化和接触冻结核化曲线应当有所区别，并改进接触冻结核化过程。

Hsie等[71]模拟发现当云中温度较高时(-20～-5℃)，尤其是AgI粒子在暖区停留时间较长的情况下，AgI的连续核化导致过量核化，存在核化率过高的现象[75]。当云中上升气流较强时，催化剂在短时间内被带到较低温度的区域，过量核化问题不很严重，但在较弱上升气流的云中，如层状云，会出现比较严重的过量核化问题。所以此方案计算得出的AgI催化剂量很可能低于外场所需的实际剂量。Farley等[76]在冰雹的分档模式中耦合了此催化方案。

以上催化方案未单独考虑凝结冻结核化过程。Blumenstein等[77]利用等温云室的实验结果，给出动力核化过程时间和温度的相关经验公式，并利用二维地形云模式模拟2AgI-NaI粒子的凝结冻结核化过程，在接近水面饱和时为缓慢核化机制(Ys)，用时10～30 min，最长可以达100 min；而当云中存在强上升气流时，水汽凝结率超过0.0002 g·m-3·s-1，通过快速核化机制进行核化(Yf)，用时小于1 min，最快仅为几秒。核化过程为温度T的函数，具体格式如下：

Ys=4.83×1010e-0.59T，

(4)

Yf=1.78×1010e-0.71T。

(5)

Curic等[78]在对流云模式中，考虑接触冻结核化、凝华核化和浸没冻结核化，进行积雨云的催化模拟，其中接触冻结核化采用Hsie[71]的方法，浸没冻结核化采用Bigg[79]的理论，凝华核瞬间完成核化。

Meyers等[80]在DeMott室内实验基础上[42-43]，利用RAMS模式模拟计算AgI核化过程，模式采用三维嵌套网格设计，催化方案中凝华核化与冰面过饱和有关，凝结冻结核化为气溶胶在水面饱和时瞬间完成的核化过程，浸没冻结核化计算通过凝结核碰并收集云粒子的核化，接触冻结核化计算冰核与云滴接触后的冻结过程。这些核化过程与AgI粒子所处的环境温度和湿度条件有关，并与AgI粒子大小有关。根据地面燃烧炉燃烧AgI-AgCl溶液的粒子分布，结合风洞的观测实验，推算出机载发生器的粒子谱分布。计算公式在Yong[66]的基础上进行简化，并将室内实验结果表述为可以有效计算的多项式：

e(Si-1)3，Si>1.04,T≤-5℃。

(6)

Sw>1.0,T<-4.5℃。

(7)

(8)

Fctf=Fscav[a+b(Si-1)+c(Si-1)2+

d(Si-1)3+e(Si-1)4+f(Si-1)5+

g(Si-1)6]，Si>1.058,T<-4℃。

(9)

其中，Fdep，Fcdf，Fimf，Fctf分别表示凝华、凝结冻结、浸没冻结和接触冻结核化率，a，b，c，d，e，f和g为常数，Si和Sw分别为水汽在冰面和水面的过饱和度，T0=10.0 K，Fimm为AgI粒子浸没在液滴中的比例，Fscav为AgI气溶胶粒子在一个时间步长、一个网格体积内被云滴清除的比例。所有的核化方程，在温度低于-20℃时对实验结果进行外推[80]。模式中假定催化剂量为0.4 g·km-1，水平和垂直扩散速率分别为1.0 m·s-1和0.1 m·s-1，地面催化和空中催化分别形成1×1014和1×1015催化粒子。催化后催化云中的冰晶浓度比非催化云增加1个量级，达到120 L-1。

Curic等[81]在ARPS模式中耦合包括凝华核化、接触冻结核化及浸没冻结核化的AgI催化模块。催化过程与Hsie方案的类似，只是在接触冻结核化中，除了考虑布朗碰并和惯性碰并外，还考虑泳动碰并，并计算过饱和度调整过程中冰晶的核化。模式中计算催化剂的混合比，AgI粒子大小设定为0.1 μm，单个粒子质量为2.38×10-17kg。

Xue等[82]也将Hashimoto等[83]发展的AgI模块与WRF的Thompson双参数微物理过程进行耦合，催化方案同样是基于DeMott[43]和Meyers等[80]研究成果，考虑AgI的4种核化机制，并计算AgI粒子充当云凝结核的过程。模式考虑干AgI粒子和湿AgI粒子与其他水成物粒子的关系。AgI粒子采用正态分布，平均尺度为0.04 μm。利用WRF模式进行二维理想场的模拟试验，分析4种核化机制的核化率和清除率随时间的变化，在有利条件下60%的AgI粒子可以核化，并得出凝华核化是飞机催化的主要核化机制，而浸没冻结核化是地面催化的主要核化机制。

由于自然界中也存在自然冰核，也会核化形成冰晶，所以在数值催化模式中，除了模拟人工冰晶外，还考虑自然冰晶的核化过程。目前模式的自然核化过程，一般采用Fletcher[16]的核化公式，主要考虑凝华核化过程。

5 我国AgI数值催化模式发展

20世纪90年代黄燕等[84]在三维冷云模式[85]中引入冰晶浓度和AgI粒子的守恒方程，增加AgI粒子核化过程，并对AgI粒子的比含量Xs进行预报计算，与冰晶数浓度的控制方程如下：

(10)

(11)

其中，Ni为冰晶数浓度，I和D分别表示冰相微物理源汇项和次网格尺度混合项，uj，Vi和ρ分别为坐标方向的风速分量、冰晶落速和空气密度[85]。模式计算包含凝结冻结核化的凝华核化和接触冻结核化的3种成核机制[71]，即由于布朗运动和惯性碰撞而发生在人工冰核和云、雨滴间的接触冻结核化，水汽在人工冰核上的凝华核化(包括凝结冻结核化，统称为凝华核化)。人工冰核活化率采用Orville等[74]的温度分布曲线公式。

在此催化模块的基础上，洪延超[86]发展了三维双参数AgI催化模式。鉴于催化冰核形成的人工冰晶与自然冰晶谱型不同，李兴宇等[87]在三维冰雹云催化模式中，将人工引入的冰晶单独作为预报量，以区分于自然冰晶，并计算人工冰晶与其他粒子的微物理过程。刘晓莉等[88]在一维层状云雨滴分档模式基础上加入该催化模块。杨洁帆等[89]在包含详细微物理过程的一维层状云全分档模式中增加此AgI催化模块，对AgI数浓度和质量浓度进行模拟预报。催化模拟的地面水滴粒子谱分布显示，相比于未催化云，各催化方案均使直径400 μm左右的水滴粒子浓度增加1个数量级以上，而水滴粒子谱宽均略有下降。

方春刚等[90]在包括云水、雨水、云冰、雪、霰等的比含水量预报量及冰晶数浓度预报量的WRF模式Thompson方案中，加入AgI预报方程和催化模块，预报计算AgI粒子的比含量。何晖等[91]同样将基于Hsie方案的3种核化机制的AgI催化模块，在中尺度数值模式MM5的Resiner2方案中引入AgI与云相互作用过程，并与WRF的Morrison2-moment方案进行耦合[92]，在中尺度模式WRF的双参数方案中实现了催化功能。

刘诗军等[93]发展基于DeMott[43]室内实验结果，以AgI粒子的核化替代人工冰晶[94]，并考虑AgI 催化剂在不同环境条件下4种冰核核化机制和凝结核化机制的核化过程，它们是温度T和水汽过饱和度S(包括水面和冰面)的函数。基于对T和S以一定速率变化时在动力云室中测得的结果，在数值模式中采用以下两种方式：

F=F(T,S),

(12)

(13)

模式中计算以气溶胶形式存在的AgI粒子和被液态水滴浸没的AgI粒子，分别采用Naer(AgI气溶胶浓度)和Naim(浸没在云滴中的AgI浓度)两个预报量。由于核化产生的水成物初始质量极小(10-10g的数量级)，其相变潜热量忽略不计。主要方程如下：

(14)

(15)

(16)

于达维等[95]将此催化模块与三维对流云模式进行耦合，并开展业务应用[96]。楼小凤等[97]将催化模块与吸湿性催化模块衔接，并耦合至三维对流云模式中，开展人工消减雨、人工防雹的催化模拟试验[98-99]。

刘卫国等[100]发展主要基于1995年DeMott[43]的AgI催化方案，并耦合至WRF双参数云物理方案CAMS中。与刘诗军等研究[93]类似，同样增加Naer和Naim两个预报量。AgI核化过程包括4种冰核核化机制形成冰晶和云凝结核核化形成云滴，模式中假定AgI粒子为均一尺度分布，并假设在条件满足的情况下，AgI粒子按各核化过程的核化比率瞬时核化为冰晶，忽略核化过程所需时间。

6 小 结

自1946年开展人工影响天气工作以来，国内外科研人员利用云室和风洞开展室内实验，结合理论研究和数值模拟，研发了不同组成、不同发生方式的AgI类催化剂，并在人工影响天气外场试验研究和业务中广泛使用，取得了以下主要进展：

1) AgI类催化剂存在包括凝华核化、接触冻结核化、凝结冻结核化和浸没冻结核化4种核化机制，其成冰能力同水汽条件和环境条件有关，并同粒子的大小、化学组分和表面状态以及液滴大小有关，AgI气溶胶对水汽的敏感程度也会影响其核化机制。

2) 催化剂形成方式的不同，会影响催化剂粒子大小和粒子组成，从而影响核化过程。3种AgI发生方式中，燃烧溶液法有最高成核率，燃烧焰剂法次之，爆炸方法最低。在较高温度时，不同发生形成方式之间的成核率差别尤其显著。

3) 基于AgI类催化剂的核化特点，选择一种催化剂配方，除了需要考虑其成冰阈温和成核率随温度分布外，还应了解核化速率和核化机制，并考虑催化云条件和冰核气溶胶在云中扩散情况，以提高催化作业效果。

4) 发展考虑包含凝结冻结核化的凝华核化和接触冻结核化过程的AgI数值催化模式，不同核化过程采用同一与温度相关的核化方程。发展基于DeMott[43]的4种核化机制的实验结果，考虑与温度及过饱和度相关的接触冻结核化、凝华核化、浸没冻结核化和凝结冻结核化过程。这些数值催化模式在人工影响天气研究和技术发展中发挥了重要作用。

今后可重点基于以下4个方面开展工作：①研发不同功能的云室和具有模拟外场催化剂发生条件的高性能风洞[101]，开展室内实验研究，深入认识AgI类催化剂的核化机制和核化特点；②在与外场催化作业发生条件接近的动态环境下，进行不同催化剂配方的分机制成核率检测，优选新型高效催化剂；③继续发展人工影响天气数值催化模式，考虑不同催化剂配方的核化机制和成核率，并模拟催化剂在飞机、火箭、高炮和地面燃烧炉等不同发生装置下的播撒、扩散和核化过程，提高AgI催化过程的模拟能力，并研发相关催化技术；④开展新型环保催化剂的研发。