不同亲水特性VOCs在生物滴滤工艺中的作用规律

姜岩，张哲

（重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆400067）

引 言

近年来，环保产业在我国得到了蓬勃发展，包括无组织工业废气在内，均要求有效回收集中处置，从而促进了VOCs 处理技术的快速发展[1-2]。现代工业门类繁多，废气组成复杂、排放量大，且处置要求也不同，致使主流的蓄热式热氧化技术、蓄热式催化燃烧技术等手段难以满足实际需求，亟待发展行之有效的处理技术[3]。基于微生物固有属性——生物降解特性的BTFs技术，由于其对多类型有机废气具有潜在的处置能力，近年来得到一定的研究和应用，成为工业废气处理的重要配套技术[4-7]。当前，对BTFs的研究大多集中在单一污染物的处理上，而实际工业废气中多组分VOCs 之间可能存在着复杂的相互作用，使BTFs技术的发展与应用面临很多困难[8-9]。

多组分VOCs 的生物去除过程相对复杂，但尚有规律可循。Deshusses等[10]研究了18种VOCs在生物反应器中的去除效率，结果表明亨利系数（H）较低的亲水性VOCs 气液传质快，生物利用度高，遵循了醇类>酯类>酮类>芳香烃类>烷烃类的规律，其中的烷烃、芳香烃等疏水性组分难于降解。VOCs 的亲水特性对生物滴滤工艺的影响正逐渐得到共识。吕阳等[11]在利用BTFs去除甲醛、苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）等混合气体时发现，亲水性较好的甲醛的去除效率达到了99%，明显高于T、X、B。可见，VOCs 的亲水特性对于其生物去除会产生重要影响。除了亲水特性，各组分间的相互作用亦会对BTFs 的工作性能造成显著影响。Balasubramanian等[8]在研究制药工业中产生的甲醇、乙醇、丙酮和T等混合气时发现，各组分的最大去除能力显著低于单组分体系，从而认为是底物间相互抑制造成的。这种相互作用并非个例，有研究表明T 的存在会对B 及苯酚的降解产生抑制作用[12]，而对二甲苯（p-X）的存在则会延长B 降解的滞后期[13]。不过，VOCs 之间并非只存在抑制作用，有关相互间协同作用的报道也愈来愈多，这为提高BTFs 对疏水性难降解VOCs的去除效率提供了可能。Sui等[13]就发现，T在降解过程中加速了B 和p-X 的去除。还有研究证实，可以通过引入B、苯酚等作为初级底物诱导三氯乙烯（TCE）等氯代有机物实现共代谢[14]；而醇类物质也能够作为共代谢基质来促进疏水性VOCs 的去除[15]。因此，以亲水性为切入点，研究VOCs 的传质和降解机制，揭示VOCs 间拮抗、协同以及交互等相互作用，有助于构建协同作用体系，进而提高BTFs的工作性能，推动该技术的发展和应用[16]。

1 不同亲水特性VOCs间的相互作用

1.1 VOCs间的拮抗作用

疏水性VOCs 易产生拮抗作用，这方面的研究主要集中在单环芳烃（BTEX）方面。Carvajal 等[17]研究发现，X 等疏水性组分会诱发竞争性抑制，在BTEX体系中产生拮抗作用。Lee等[18]的研究则更为细致，利用一株Rhodococcussp.EH831 发现了BTEX间的拮抗作用，证实了细胞利用BTEX 的顺序依次为T、B、X、甲基叔丁基醚（M）、乙苯（E）。显然，亲疏水特性对于VOCs 的生物去除会产生重要影响（表1）。随着人们对于疏水性VOCs 间拮抗作用的不断认知，出现了新的研究思路和方法应用于疏水性体系中。代表性的研究是Amin 等[19]利用正己烷削弱了BTEX 间的拮抗作用，虽然正己烷的去除率会从单一组分的76%下降至21%，但却促进了生物反应器对BTEX 的有效去除。该研究以疏水性极强的VOCs 来构建新的疏水性生化反应体系，抑制了主要污染物间的拮抗作用，具有鲜明的特色和重要的学术价值。综上，不仅由于疏水性VOCs 的气液传质效率低，限制了其与生物膜的接触，也由于各组分间易产生拮抗等竞争性抑制，导致生物去除效率下降[12]。

拮抗作用不局限于疏水性VOCs 之间，也会发生在亲水性组分中。Chan 等[22]发现，当进气浓度从149 mg/m3增加至893 mg/m3时，无侧链基团的正丁醇对异丁醇的抑制作用越发明显。类似的现象也发生在甲基丁基甲酮和甲基异丁基甲酮[26]，以及乙酸乙酯和乙酸戊酯[27]的实验体系中；特别是在异丙醇和丙酮构成的BTFs体系中，异丙醇蒸气在滴滤塔内显著抑制了丙酮的生物降解[21]。这些生化现象表明亲水性VOCs 也可产生拮抗抑制，这与其物质结构有关。对于相近的化学结构，短链或没有侧链基团的分子结构更容易被去除，并对其他组分产生拮抗抑制；而当化学结构不同时，拮抗作用则取决于分子结构的稳定性和可生化性[16]。在工程实践中，包括炼油尾气在内的一些工业废气，往往同时存在亲水和疏水性组分，产生更为复杂的生化行为。亲水性VOCs 很可能对疏水组分产生协同促进作用，但也有产生拮抗作用的研究发现。López 等[24]在BTFs 中研究H2S的降解时发现，甲醇的存在对α-蒎烯的降解产生拮抗抑制，反之甲醇的生物去除则不受影响。类似的实验现象也在Dixit等[28]和Paca等[29]的研究中得以显现。总体而言，在均由亲水性VOCs[21-22]或疏水性VOCs[18-20]构成的生化体系中，较易产生拮抗作用；而在二者并存的体系中[8,23-25]，亲水性组分也存在对疏水性VOCs 产生拮抗作用的可能性，但这方面的研究结论相对较少；此外，无论对于哪一种VOCs 体系，亲水特性相对较好的组分一般都会取得竞争优势。

1.2 VOCs间的协同作用

VOCs的协同作用对于提高BTFs的特性具有重要意义。Padhi 等[30]利用X 有效提高了T 的去除率；而T虽为疏水性化合物，但可以诱导广谱酶的分泌，从而缩短了E 和o-X 生物降解的延滞期[31]。这种疏水性BTEX 之间的协同作用也被Kasi 等[32]证实，BTEX 组分间可以通过诱导分泌特异性酶系来实现协同降解。不局限于BTEX 体系，在TCE 的生物处理中，细胞在优先利用T 时，刺激了加氧酶等的分泌，从而提高了TCE 的去除率[33-34]。不难看出，疏水性VOCs 之间不总是存在单一的拮抗作用，而是可以通过诱导相应酶系等方法构建协同作用体系，进而促进难降解VOCs 的生物去除，这为生物滴滤技术提供了新的发展方向。

VOCs 的协同作用更多地被发现在亲水和疏水性共存的体系中，基于这一思路的尝试越来越多。疏水性VOCs在BTFs中的去除特性主要是受限于气液传质效率，因此，只要能够提高疏水性组分与载体表面生物膜之间的传质，便可以发挥微生物的降解特性，实现对疏水性污染物的去除。Jiang 等[35]就通过引入适量乙醇作为吸收液，有效提高了甲硫醇在BTFs 中的去除率。Rybarczyk 等[36]也利用了这一方法，在BTFs 处理正己烷的反应体系中引入正丁醇，从而将其去除率从70%～80%提升到90%以上；正丁醇与环己烷的协同作用有力支持了亲水性VOCs 促进疏水性组分去除的研究结论。当然，另外一个敏感的问题不容忽视。亲水性VOCs 不仅起到类似溶剂的作用以增加疏水组分与生物膜之间的传质，其代谢行为也可以为填料上微生物的生长提供更易利用的碳源和能源，既促进了填料塔内生物膜的形成和稳定，也提高了微生物抵抗有机毒性和污染负荷的能力，这对提高BTFs的性能也起到重要作用。

总体来说，对于VOCs 之间的协同作用，主要是利用一种可生化性优良的组分在反应体系中发挥三方面的功效：首先，充当共代谢底物被优先利用，促进了微生物在填料上生长；其次，起到溶剂作用，促进了疏水性VOCs 的传质；最后，其代谢中间产物为生物系统提供了易于利用的碳源和能源，提高了特异性微生物的活力，促进了难降解组分生物降解的启动。这些发现为利用BTFs处理疏水性VOCs提供了新思路，具有借鉴价值。

表2 VOCs之间的交互作用Table 2 Interaction among multiple VOCs

1.3 VOCs间的交互作用

实际工业废气门类繁多、组分多样化，各组分间的竞争抑制与协同关系表现得更为复杂，有时存在二者交织在一起的生化过程。表2总结了近年来多底物间交互作用关系的研究成果。可以看出，在利用间歇好氧的实验研究中，T和E的存在对于B的降解起到抑制作用，但适量的B 却可以提高T 的去除率；不仅如此，T 和B 均存在时，又可以与o-X 建立起共代谢体系[38]。Zhou 等[37]也发现了类似的现象，BTEX 会抑制Pseudomonas oleovoransDT4对四氢呋喃（THF）的代谢，反之则会产生积极影响。对此，Yang等[16]认为，一种污染物在其他底物存在时的去除率，源于其生物利用度和可生化性的变化，而引起这些变化一方面是由于目标污染物特性的不同，另一方面是因为细胞代谢过程中底物之间的互相作用所致。这也可以从Zhou 等[37]的研究中看出，细胞对于B 的代谢过程在有无THF 存在时遵循了两条不同的途径。足见，多组分的生化体系是复杂的，并非所有体系的代谢过程都存在必然的关联[40]。

从表2 中可见，VOCs 的生物降解很大程度上取决于其生化特性，几种作用有时会因此交织在一起。除此之外，VOCs 间的交互作用也与浓度比例有关。如正丙醇对T、甲醇对TCE 等的反应体系，其共性都在于低浓度时亲水组分产生促进作用，而高浓度时则又抑制了疏水性VOCs 的去除[28,39]。本课题组也发现了这一现象，利用分离得到的Bacillusalbus，在自主搭建的双系统串并联BTFs 中，研究了THF 和ST 的生物去除。从图1 可见，在THF 的浓度增加至160 mg/m3过程中，ST 的去除率逐渐增加，但当超过这一临界值时，促进作用明显衰减，这是由于THF 对细胞的有机毒性作用逐渐显现并占主导，从而抑制了ST 的生物去除。由此可见，在复杂的BTFs体系中，促进与抑制作用可能同时并存。

图1 THF和ST混合气去除效率Fig.1 Removal rate of THF and ST

综上，在多组分VOCs 共存的体系中，VOCs 间可能存在拮抗、协同、交互等作用，主要取决于底物的结构和生化特性；从当前的认知来看，亲水性组分的存在经常可以起到积极的促进作用。BTFs 技术的发展，特别是其在实践中的应用和推广，应着重于如何利用各组分特性，促进VOCs 在反应器内的传质，或者构建共代谢体系等协同效应，以促进污染物的有效去除，从而可以拓展BTFs技术的适用范围。当然，BTFs 的去除效率在很大程度上也取决于反应器内微生物种群及工艺运行条件的影响。

1.4 菌种对于VOCs之间相互作用的影响

特异性菌种是BTFs技术的核心支撑。当前，将一种菌种在滴滤塔内进行驯化而用于不同类型的VOCs 处理，或者利用废气自然驯化挂膜仍然是普遍采用的方法。显然，这些手段缺乏针对性。杨卫兵[41]发现Mycobacterium cosmeticum在不同BTEX 组分中的细胞生长和底物降解速率存在明显差别，而且降解特性与Lee 等[18]采用Rhodococcussp.的研究结果差别极大。Estrada等[23]也发现细菌比真菌矿化丙醛、己醇、甲基异丁基酮和T 的能力高出近20%。不过，针对亲水性较差的VOCs，由于真菌菌丝的形成，增大了细胞与正己烷的接触面积，进而优于细菌的处理效果[42]。现有研究成果似乎倾向于细菌有利于亲水性VOCs，而真菌对疏水组分则更具优势[43]，这为优化菌种资源提供了一定的借鉴。基于不同菌种在处理VOCs 时的表现，利用混合培养菌群的研究发展成为一个新的方向。国内在此方面已经开展了一些研究。Hu 等[20]在BTFs 内利用Zoogloea resiniphilaHJ1 和Methylobacterium rhodesianumH13 的混合培养极大地缩短了BTFs 的启动时间，在第17天时对T、o-X 和二氯甲烷的去除率就已经达到了98.9%、98.9%和96.7%。该研究是以BTFs为技术平台，收到了极好的VOCs处理效果，与Cheng 等[44]和Chen 等[45]的研究成果均具有非常重要的学术价值。不过，当前对于混合菌群的作用机制还有待探索。在Estrada 等[23]的研究中，真菌-细菌的混合处理效果并不理想。可见，混合菌群的交互作用对于BTFs的工作性能也起到重要作用。

当然，VOCs 之间的相互作用不仅受到自身理化性质和菌种的影响，还受到操作条件的干扰，主要包括BTFs进气浓度和处理温度等，在这方面国内外均开展了相关研究[19-20,46-48]。综上，VOCs之间的相互作用规律，在菌种、工艺条件等因素影响下虽较为复杂，但从VOCs 的亲疏水特性入手，仍有一定的规律可循。而对于相互作用关系的研究可以从VOCs 的传质和生物降解机制切入做进一步阐释，这将有利于指导削弱拮抗等抑制作用、强化具有协同效应的反应体系。

2 生物滴滤工艺作用机制研究进展

图2 生物滴滤工艺理论示意图Fig.2 Theory schematic diagram for biotrickling filters

BTFs 的作用机制尚未形成统一认识，得到广泛关注的理论主要有两种：一是由荷兰学者Ottengraf等[49]根据双膜理论提出的“吸收-生物膜”理论，该模型将H2O 视为有效溶剂，把VOCs 转化过程分为零级反应和一级反应[图2(a)]，通过研究一级反应、扩散控制下的零级反应和反应控制下的零级反应三种状态，描述了VOCs 沿填料床纵向的浓度分布规律。Ottengraf模型是最早提出且较为完整的生物膜数学模型，为研究生物滴滤机制奠定了基础。另一代表性的理论是由我国学者孙珮石等[50-51]根据吸附理论提出的“吸附-生物膜”理论。该理论认为H2O只是用来满足微生物正常生长和代谢的媒介，并没有形成贯穿整个填料层的流动相；它应用简单的反应动力学建立宏观模型，从而实现对反应器工作性能的评价[图2(b)]。该模型的提出为应用生物滴滤工艺降解疏水性VOCs 提供了理论基础，促进了BTFs 技术的发展。根据这两种理论，可将生物降解有机废气大致分为图3 中的三个过程[52]：①污染物从气相转移到液相或直接吸附于生物膜上的传质过程；②污染物在生物膜中的扩散；③生物膜中微生物对污染物的降解。无论哪一种理论，污染物的传质特性和微生物的降解特性均影响到BTFs 的工作性能，因而本文从这两方面研究BTFs 的作用机制。

图3 生物滴滤工艺作用机制示意图Fig.3 Mechanism schematic diagram in biotrickling filters

2.1 BTFs内VOCs的传质过程

亲水性VOCs 在液膜内存在着复杂的生化过程，其代谢速率直接影响到传质过程。由于亲水性组分在液相中的分配系数高于氧气，因此，溶氧成为重要的限制性因子[53]，当前的研究大多围绕底物或氧气在液膜内的传质而展开。薛芳[54]基于Ottengraf 模型发现当气体流量小于1.0 m3/h、喷淋液流量小于4.14 L/h 时，正丁醇的去除效率较为稳定；随着液气流量比的增大，生物膜表面液膜的厚度增加，导致底物的传质效率降低，因而其降解趋势出现了明显的先升后降。San-Valero 等[55-56]的研究则发现，异丙醇的传质系数随气速的增加而呈近乎线性的增大，几乎不受喷淋液流速的影响，但此时氧的传质系数却易受到液相流速的影响，由此提出了异丙醇和氧的传质系数与气液两相速率之间的经验模型，为BTFs 工艺控制提供了一种简单的方法。除了亲水性VOCs，氧的传质也影响着疏水性VOCs的传质。Lebrero 等[57]通过Van Krevelen 和Hoftijzer的相关关系估计了单个膜系数（KG、KL），发现甲苯的传质阻力主要存在于液膜中，进而利用总传质系数（KLa）建立了表征VOCs 传质的一般模型。Estrada等[58]在此基础上，根据其所提出的液相平衡方程，通过确定氧的液膜传质系数（KLaO2），建立了一种BTFs内传质特性的表征方法，用于预测BTFs中污染物的传质上限。对于疏水性VOCs 传质模型的研究均在一定程度上指导了工艺参数优化，从而提高了BTFs的工作性能[59-60]。此外，一个现象值得关注。为了解决疏水性组分的传质问题，利用硅油良好的增溶效果而将其作为非水相来强化VOCs 的传质已经发展成为研究热点[59-63]。

2.2 BTFs内VOCs的降解动力学

在相同的反应器设计以及相同的工况条件下，采用不同的菌种，可能会造成BTFs工作性能的巨大差异。因此，定量化描述滴滤塔内的细胞生长和底物降解行为，成为阐述BTFs工作机制的又一重要渠道。传统的Monod 和Haldane 模型分别估算了由BTEX 构成的单、双、多底物体系中的降解动力学参数，证实了拮抗作用的存在，从理论层面定量描述了VOCs 之间的竞争性抑制。Monod 方程作为经典的动力学模型被广泛应用于模拟液体或气体的生物降解动力学行为，不过该方程仅适用于低浓度的底物降解体系。本课题组[64-65]的研究也证实了这一点。不仅如此，以处理高浓度底物降解动力学而著称的Haldane 模型，当底物对细胞产生强抑制时，如甲酚和氯酚相对于苯酚，以及蒽、菲、芘等相对于萘等，以回归精度评价Haldane 模型的适用性也受到挑战，本课题组研究发现[66-67]，这种抑制作用的表达是通过模型中的抑制常数Ki体现的，因此，对Haldane 模型修正后获得了较理想的预测效果。Gallastegui等[68]的研究针对多底物体系，采用了包含抑制常数项的Haldane 模型对各底物ECmax和Km进行估算，证实利用多菌种的协同作用可以促使T 和p-X 快速降解。此外，Cheng 等[44]对比研究了Haldane、Levenspiel、Edwards 三种动力学模型，分别预测了单一和复合菌群的降解行为，结果表明复合菌群的抑制常数Ki比单一菌株体系的低，并且证实Levenspiel 模型适用于描述o-X 的动力学行为，而Edwards 模型则更适合于表征α-蒎烯、醋酸正丁酯的降解特性。

鉴于多组分VOCs 间的相互作用关系对菌种降解作用影响，单底物降解动力学模型有时并不能完全适用，相比之下，表3中无相互作用、非竞争、反竞争、竞争四种抑制模型则能更准确地描述细胞对目标污染物的降解行为。在Datta 等[31]的研究中，对比以上四种模型处理E、T、X 的适用性发现，无相互作用和竞争两种抑制模型的预测效果更优，进而定量化证实了E和o-X 的低亲水性是限制其生物可利用度的原因，而T 代谢过程中诱导产生的特异性酶则促进了其他单芳烃的去除。此外，带有交互作用参数的动力学模型（sum kinetics with interaction parameters，SKIP 模型）可以定量化描述VOCs 的交互作用，因而经常被用来预测多组分生物降解的动力学行为[37,70]。Hazrati等[70]将Andrews模型分别应用于ST 和E 的单底物降解过程，分析得出双底物降解时的相互作用因子，再引入到SKIP 模型中，通过模型预测对比发现了生物降解途径的变化是SKIP 模型更为适用的主要原因。可见，VOCs 间的作用关系将直接影响到模型预测的准确性；反之，适用于特定生物反应体系的动力学模型则可以定量化阐释底物间的相互作用，从而优化BTFs系统。

表3 常见的处理VOCs的动力学模型Table 3 Common kinetic models used for the treatment of VOCs

3 总结与展望

VOCs 的亲疏水特性由于传质作用的差异而极大影响了BTFs的工作性能。亲水性VOCs能够有效实现气、液与生物膜间的有效传质，提高了与填料生物膜间的相互作用，去除效率相对较高；而疏水性VOCs 则相反。在多组分生化体系中，VOCs 间可能存在拮抗、协同、交互等各种复杂的作用，甚至出现竞争性抑制与促进作用交织在一起，使BTFs中的生化过程更难以受控，当前研究较多的苯的同系物可以证实这一点。在不同组分构成的体系以及不同的BTFs操作条件下，各研究体系展现出不同的生化过程。这些生化过程的机制可以通过传质和降解动力学模型进行探索性研究。

对于传质机制的研究，基于吸收-生物膜和吸附-生物膜两大理论体系，讨论了气液流量比和溶氧对不同亲水特性VOCs在BTFs内传质的影响。前者是将水看作有效溶剂描述了VOCs 沿填料床纵向的分布规律；而后者则是认为其直接参与了BTFs内的生化反应过程，更适用于疏水性VOCs 的生化体系。气液传质模型的建立优化了BTFs工作性能，通过引入亲水性组分，可以促进疏水性VOCs 的去除。对于降解动力学的研究可以进一步协同阐释BTFs内的生化过程。除经典的Monod 和Haldane 模型被广泛应用于描述VOCs 去除过程中的细胞生长和底物降解动力学行为外，从VOCs 的分子结构特征、降解特性，以及相互作用关系等方面切入，呈现出利用多种模型来评价、预测生物作用机制的趋势。

未来，针对在实际工业体系中的污染物组分多样化的特点，在利用BTFs去除VOCs的研究中，以传质和降解机制为理论基础，通过增加亲水性溶剂、构建共代谢反应体系、培养特异性菌种等手段，无论是增加BTFs内VOCs的传质还是形成有效的协同作用，都将有助于提高包括疏水性难降解组分在内的VOCs的生物利用度和可生化性。BTFs工作性能的提高，将推动BTFs 技术的发展，最终为更多行业的工业废气的处置提供经济适用的处理技术。

符 号 说 明

Cg——VOC浓度

D——底物累积的降解量

Dmax——底物最大降解潜力

I——相互作用系数

Ki——抑制常数

Ks——半饱和常数

Rm——最大收率

S——底物浓度

t——运行时间

λ——延滞期

μ——比生长速率

μmax——最大比降解速率