正己烷–异丙醇共沸体系液液相平衡数据测定及关联

杨冲，林旭枫，张金锋，陈宏，肖业鹏，王慧，程丽华，欧阳新平

（1 广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000； 2 广东石油化工学院广东省石油化工腐蚀与安全工程技术研究中心，广东茂名525000； 3 华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

引 言

正己烷和异丙醇是两种重要的化学试剂，广泛应用于电子工业、制药、塑料和化妆品等多个行业中，尤其在电子工业生产中，正己烷和异丙醇作为清洗剂使用量大，在使用过程中不可避免会产生两者的混合废液，对正己烷和异丙醇混合物进行分离和回收，不仅降低了环境的污染，还可以获得良好的经济效益[1-3]。但由于正己烷和异丙醇混合物易形成恒沸物，导致正己烷和异丙醇混合物分离的难度大，因此对正己烷和异丙醇体系的分离具有重要的意义。

正己烷–异丙醇混合物是一个共沸体系[4]，普通的精馏方法无法使混合物中的两组分分离。对于恒沸或者近沸点混合物，可以采用特殊精馏进行分离，然而恒沸精馏、萃取精馏和变压精馏存在能耗大，温度和压力控制要求高等问题，因此在操作生产的过程中对安全的要求也会比较高[5-10]。溶剂萃取技术作为一种高效的分离工艺，不仅可以分离出高附加值的产品，而且能耗低，不需要额外增加能量，操作简单、成本低，广泛应用于恒沸物的分离[11-15]。例如，Ma 等[13]利用环丁砜基低转变温度混合物作为萃取剂，通过溶剂萃取方法分离苯和环己烷共沸混合物，基于NRTL 模型设计的流程模拟过程可以实现高纯度(环己烷0.997)和高回收率(环己烷93.28%、苯98.25%)。Gomes 等[14]在常压、298.15 K 下以质子型离子液体为萃取剂，萃取分离正丁醇和水共沸混合物，并利用NRTL 和UNIQUAC 模型对实验数据进行关联，均方根偏差小于1.0%(NRTL 0.76%、UNIQUAC 0.95%)。

南京师范大学的苏佳伟[16]以水作为萃取剂，测定了正己烷–异丙醇–水三元体系在20、30和40℃时的液液相平衡数据，利用NRTL 和UNIQUAC 模型对实验数据进行关联，并且采用多级错流和连续逆流萃取工艺进行研究。为了探究更多萃取剂萃取分离正己烷–异丙醇混合物的能力，在常压、30℃下，尝试了以二甲亚砜、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙腈、糠醛和N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂开展正己烷–异丙醇混合物萃取分离研究，测定了液液相平衡数据，通过实验数据计算出分离因子，用以评价萃取剂的萃取分离效果；根据Hand方程[17]研究实验数据的可靠性和一致性；最后，采用Aspen Plus 软件中的NRTL 活度系数模型对实验数据进行关联[18]，回归出二元交互作用参数，为萃取分离正己烷–异丙醇混合物的模型建立和设计提供数据支撑。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂和仪器如表1 和表2 所示，所有试剂没有经过进一步处理。

1.2 实验过程及分析方法

在30℃下测定了正己烷–异丙醇–溶剂三元体系的液液相平衡数据。在先前的文献中已经报道了实验装置，对测量方法进行了描述并对实验装置的可靠性进行了分析[19-20]。用电子天平准确称取一定量的正己烷和萃取剂加入到100 ml 的液液相平衡釜中，然后慢慢加入异丙醇，调节恒温循环水浴使其温度稳定在30℃，启动循环功能，在设定温度下用磁力搅拌器将相平衡釜内的溶液剧烈搅拌至少1 h，静置5 h，直至彻底分层达到相平衡后，分别用色谱针抽取上层相和下层相溶液，通过气相色谱仪(热导检测器)进行分析，具体的分析条件为：进样口200℃，检测器200℃，柱箱初温120℃，恒温1 min，然后以20℃·min-1的升温速率升至220℃，恒温1.5 min。采用校准面积归一化法进行定量分析，以1,4-二氧六环和无水乙醇作为校准物得到各物质的相对校正因子，其中正己烷-异丙醇-1,2-丙二醇体系以无水乙醇作为校准物，其余的体系以1,4-二氧六环作为校准物。根据标准不确定度方法(GUM)[21]，每一个样品分析三次，取其平均值作为实验测量值。通过逐渐改变混合物中异丙醇的量改变体系的组成，从而得到一系列的相平衡数据点。

表1 实验试剂Table 1 Experimental reagents

表2 实验仪器Table 2 Experimental equipments

1.3 萃取性能评价

分离因子描述萃取剂对体系中两种不同物质的分离程度，分离因子越大，所需塔板数越少[22-23]。利用分离因子评价溶剂的萃取性能，分离因子(S)的计算公式如下[13]

1.4 数据一致性检验

为了评价所测定液液相平衡数据的可靠性，利用Hand 方程[17]对其进行热力学一致性检验，表达式如下

1.5 数据关联

迄今为止，相平衡行为可以通过多种热力学模型进行研究，如NRTL 模型、UNIQUAC 模型、van Laar 模 型、Marglues 模 型 和Wilson 模 型 等，其 中NRTL 模型广泛应用于液液相平衡数据的关联和萃取过程设计模拟。因此，本文借助Aspen Plus 软件，选择NRTL模型对实验数据进行回归。

NRTL模型的表达式如式(3)所示[18,24]。

其中

式中，αij是非随机参数，可以反映体系特征，根据溶液类型的不同，其取值也不同。

采用最小二乘法，使式(5)中的目标函数OF 取最小值[25-26]，回归得到NRTL模型的最优参数。

式中，wexp和wcal分别为实验数据和计算数据；M为平衡连接线数目；i、j、k分别代表不同组分数、相数和液液相平衡共轭组成的连接线数。

为了研究计算数据与实验数据的偏离程度，利用均方根偏差(RMSD)对液液相平衡数据的关联效果进行评价，其表达式如下

2 实验结果与讨论

2.1 相平衡实验数据

常压下，正己烷–异丙醇–溶剂(二甲亚砜、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙腈、糠醛和N,N-二甲基甲酰胺)在30℃时的液液相平衡数据列于表3～表8 中，所有浓度均用质量分数表示(w1、w2和w3分别表示正己烷、异丙醇和萃取剂的质量分数)。从表中可以看出，随着体系中异丙醇加入量的增加，异丙醇在萃取相和萃余相中的质量分数均增大，并且在萃取相中的质量分数高于萃余相的质量分数，说明异丙醇在萃取剂中具有较好的溶解性。并且，在六种萃取剂中，1,4-丁二醇在萃余相中的浓度最低(最高时为0.0274)，说明以1,4-丁二醇为萃取剂萃取异丙醇时，仅有少量的萃取剂损失，大部分萃取剂能够回收[25,27-28]。三元相图、进料组成和连接线如图1～图6所示，相图中左边的点表示萃取相组成，右边的点代表萃余相组成。从图中看出，进料点位于连接线上，实验过程符合质量守恒定律，证明实验数据的可靠性[20]。同时，可以发现，所有连接线的斜率为负，说明萃取剂对异丙醇具有优异的萃取效果，意味着仅需较少量的萃取剂就可以实现比较好的萃取分离效果[29-30]。

表3 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-异丙醇（2）-二甲基亚砜（3）三元体系的液液相平衡数据Table 3 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-dimethyl sulfoxide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

不同萃取剂萃取分离异丙醇的分离因子(S)列在表3～表8 中。可以看出，六种萃取剂的分离因子均大于1，说明所选用的萃取剂分离正己烷–异丙醇混合物是可行的。从图7 可以看出，二甲亚砜、1,4-丁二醇和1,2-丙二醇的分离因子大于乙腈、糠醛和N,N-二甲基甲酰胺的分离因子，而且1,4-丁二醇的分离因子最高，说明在所选择的六种萃取剂中，1,4-丁二醇是最有潜力的萃取剂。同时，从图7 还可以看出，随着萃余相中异丙醇质量分数增加，分离因子逐渐减小，表明异丙醇含量越高，萃取剂的萃取效果越差，这是由于随着异丙醇质量分数升高，不互溶两相区的面积减小引起的[20,31]。以上结果表明，对于正己烷-异丙醇混合体系，当异丙醇浓度较低时，萃取效果更好。

表4 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-异丙醇（2）-1，4-丁二醇（3）三元体系的液液相平衡数据Table 4 LLE data for n-hexane（1）–isopropanol（2）-1，4-butanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表5 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-异丙醇（2）-1，2-丙二醇（3）三元体系的液液相平衡数据Table 5 LLE data for n-hexane（1）–isopropanol（2）-1，2-propanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表6 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-异丙醇（2）-乙腈（3）三元体系的液液相平衡数据Table 6 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-acetonitrile（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表7 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-异丙醇（2）-糠醛（3）三元体系的液液相平衡数据Table 7 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-furfural（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表8 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-异丙醇（2）-N，N-二甲基甲酰胺（3）三元体系的液液相平衡数据Table 8 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-N，N-dimethylformamide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

图1 正己烷-异丙醇-二甲亚砜三元体系的液液平衡相图Fig.1 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanoldimethyl sulfoxide ternary system

图2 正己烷-异丙醇-1,4-丁二醇三元体系的液液平衡相图Fig.2 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-1,4-butanediol ternary system

图3 正己烷-异丙醇-1,2-丙二醇三元体系的液液平衡相图Fig.3 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-1,2-propanediol ternary system

图4 正己烷-异丙醇-乙腈三元体系的液液平衡相图Fig.4 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanolacetonitrile ternary system

Hand 方程线性拟合出的参数值(a和b)以及相关系数R2见表9，可以发现R2在0.98 以上，说明所测定的液液相平衡数据具有较高的热力学一致性。

图5 正己烷-异丙醇-糠醛三元体系的液液平衡相图Fig.5 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-furfural ternary system

图6 正己烷–异丙醇-N,N-二甲基甲酰胺三元体系的液液平衡相图Fig.6 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-N,N-dimethylformamide ternary system

图7 分离因子与萃余相中异丙醇质量分数的关系Fig.7 Separation factor(S)versus the mass fraction of isopropanol in the raffinate phase

2.2 实验数据的关联

由NRTL 活度系数方程计算得出的数据列于表10～表15中，绘制在图1～图6中进行对比，可以明显看出模拟计算的数据与实验数据吻合较好。NRTL方程回归得到的二元交互作用参数和RMSD值见表16，其中，Δgij=gij-gjj=RTτij，gij表示组分i和组分j之间的交互作用参数；Δgij是组分间交互作用参数差。由表可见，RMSD 均小于1.0%[26,32]。因此，NRTL模型能很好地关联正己烷–异丙醇–溶剂三元体系的液液相平衡数据。

表9 Hand方程拟合参数Table 9 Fitting parameters in Hand equations

表10 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程计算的正己烷（1）-异丙醇（2）-二甲基亚砜（3）三元体系的液液相平衡数据Table 10 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-dimethyl sulfoxide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表11 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程计算的正己烷（1）-异丙醇（2）-1，4-丁二醇（3）三元体系的液液相平衡数据Table 11 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-1，4-butanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表12 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程计算的正己烷（1）-异丙醇（2）-1，2-丙二醇（3）三元体系的液液相平衡数据Table 12 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-1，2-propanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表13 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程计算的正己烷（1）-异丙醇（2）-乙腈（3）三元体系的液液相平衡数据Table 13 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-acetonitrile（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表14 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程计算的正己烷（1）-异丙醇（2）-糠醛（3）三元体系的液液相平衡数据Table 14 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-furfural（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表15 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程计算的正己烷（1）-异丙醇（2）-N，N-二甲基甲酰胺（3）三元体系的液液相平衡数据Table 15 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-N，N-dimethylformamide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表16 正己烷（1）-异丙醇（2）-溶剂（3）三元体系的NRTL模型参数和RMSD值Table 16 Parameters of NRTL model and RMSD values for n-hexane（1）-isopropanol（2）-solvent（3）ternary system

3 结 论

在常压、30℃下，利用相平衡釜测定了正己烷–异丙醇–溶剂的液液相平衡数据，结论如下。

(1)所选萃取剂萃取分离正己烷–异丙醇混合物的分离因子大于1，说明萃取分离是可行的。

(2)进料组成和两端的液液相平衡共轭组成符合质量守恒定律，并且Hand方程的相关系数在0.98以上，实验数据具有良好的热力学一致性和可靠性。

(3)NRTL 模型的计算值和实验值的均方根偏差小于1.0%，说明NRTL 模型能够准确关联正己烷–异丙醇–溶剂三元体系的液液相平衡。

(4)1,4-丁二醇在萃余相中的浓度最低，并且1,4-丁二醇的分离因子最高，对于萃取分离正己烷–异丙醇混合物，1,4-丁二醇是最有潜力的萃取剂。