基于织物变色原理的水中重金属铅离子的快速检测

2020-07-20王晓晴林俊雄

印染助剂 2020年6期

孙冲，王瑞，王晓晴，林俊雄

（1.浙江省轻工业品质量检验研究院，浙江杭州 310018；2.浙江理工大学教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室，浙江杭州 310018）

随着我国工业的持续发展，大量含有重金属的工业废水及其废弃物未经处理直接排入水体，造成水源和土壤的严重污染［1］。生物从环境中摄取重金属，经过食物链进入人体，使人体产生急性或慢性毒性反应。据分析，重金属污染以铅、镉、汞［2］最为严重。以铅为例，铅中毒时，早期表现为贫血，并感到衰弱和疲倦，出现运动和感觉异常，严重时出现末梢神经炎等神经症状［3］，对人体健康造成了极大的危害。因此，重金属污染的控制和消除已成为一个亟待解决的问题，加强源头污水排入自然水体的预防检测则成为当务之急。

目前，铅、镉、汞的常规检测方法存在运行成本高的问题，很难满足现场大批量检测的需求。与常规检测方法相比，快速检测法虽然只能对重金属进行定性或半定量检测，但具有高效、简便、成本低的优点，非常适合现场的快速检测和筛选［4］。试纸法是快速检测法中具有代表性的一种方法，主要通过重金属离子与显色剂发生显色反应进行检测。具有一次性使用、操作简易、有一定灵敏度和专一性等特点［5］。但试纸能够固定的试剂量有限，大多数显色剂通过物理吸附法浸渍在以棉纤维为主要成分的滤纸上，吸附能力较弱，易从试纸上脱落，且制备和检测过程对试纸的耐用性要求较高，这都在一定程度上影响了试纸的灵敏度和准确度［6］。目前国内开发和生产的试纸种类有限，还不能完全满足现场检测的需要。基于此，本实验以织物为显色剂载体，制备出一种变色织物，研究其对重金属铅离子的显色效果，并对显色机理进行探讨。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：漂白棉织物（40 tex×40 tex，130 g/m2，市售）；硝酸铅（分析纯，天津市博迪化工有限公司），孔雀石绿［阿拉丁试剂（上海）有限公司］，硝酸、无水乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），碘化钾（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），抗坏血酸（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），36%醋酸（分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂）。

仪器：HHS 型电热恒温水浴锅（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），UV2550 紫外-可见分光光度仪（日本岛津公司），SF600X Datacolor 计算机测色配色仪（美国Datacolor 公司），FA200413 电子天平（上海佑科仪器仪表有限公司），Y571（L）染色摩擦牢度仪（浙江温州纺织仪器厂）。

1.2 变色织物的制备

显色剂上染棉织物的配方：孔雀石绿1%(omf)，36%醋酸1 mL/L。染色工艺：按配方将显色剂和水用移液管移取至干净的染杯中，配制成1%的染浴，滴入醋酸调节pH=3.5～4.5，40 ℃左右棉织物入染，浴比1∶30，升温到95～100 ℃染色60 min，然后逐渐降温至50 ℃，取出试样，充分水洗，烘干。工艺曲线如下：

1.3 变色织物快速检测重金属离子

取5 mL 重金属铅标准溶液于25 mL 小烧杯中，依次加入适量0.06 mol/L 抗坏血酸溶液、1.20 mol/L 碘化钾溶液、8.0 mol/L 硝酸溶液、掩蔽剂，摇匀。用微量取液器取待测溶液30 μL 滴至反应槽中的织物片上，在室内自然漫反射光下放置反应480 s，通过目测法观察织物的色阶变化，结果用国际色彩通用名称以及RGB 值表述。

1.4 测试

上染率：用紫外-可见分光光度仪测试染色前后染液在最大吸收波长下的吸光度A0和A，按下式计算上染率：

表观颜色深度（K/S值）：用Kubelka-Munk 公式表示，即K/S=（1-R）/2R，R为最大吸收波长处的反射率，在计算机测色配色仪上采用D65光源、观察角10°进行测试。

耐摩擦色牢度：依据GB/T 3820—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。

紫外-可见吸收光谱：采用紫外-可见分光光度仪测定。

2 结果与讨论

2.1 变色织物的制备工艺优化

以纯棉织物为显色剂载体，通过控制和优化制备及显色条件，使操作过程中尽量保持纤维强度不受损伤、显色剂均匀上染、显色反应生成的有色物质均匀附着。孔雀石绿为二氨基三芳甲烷碱性染料，含有水溶性氨基，可以与纤维大分子上的羟基产生氢键作用以及分子间范德华力［7］；织物种类、结构多样化，吸湿性能好等特点有助于改善固着试剂量有限、试剂易脱落等引起的灵敏度受限问题。变色织物的优化制备工艺［8］为：染料用量1%，95～100 ℃染色60 min，染浴pH=4.5。染色织物的K/S值为2.421 3，上染率为61.20%，耐干湿摩擦色牢度分别为4～5、4级。

在优化工艺下制备的变色织物与铅溶液混合组成显色体系，显色结果如表1 所示。由表1 可知，当铅离子质量浓度在20～100 mg/L 时，显色结果有明显的色阶，最低检出限为20 mg/L。

表1 铅离子的显色效果

2.2 变色织物快速检测重金属离子的影响因素

环境水样中的重金属及其化合物多以溶解态、胶体或悬浮颗粒形式存在。而水样pH 和配合剂的使用会直接影响水体颗粒物中重金属的释放［9］。适当控制待测液pH，同时使用与重金属络合能力强的显色体系，则水样可以实现现场快速检测，不用通过消解方式把重金属转化为离子态再显色。

2.2.1 抗坏血酸溶液用量

由表2 可知，抗坏血酸溶液用量小于0.2 mL 时，不能充分起到保护和掩蔽作用；大于0.8 mL 时，过量抗坏血酸会干扰显色反应，使测定结果有偏差。因为抗坏血酸不参与Pb2+显色反应，但在显色体系中具有重要作用，适量的抗坏血酸溶液既可保护I-不被氧化，又可掩蔽Fe3+、Zn2+等干扰离子。抗坏血酸溶液用量选择0.5 mL。

表2 抗坏血酸溶液用量对显色效果的影响

2.2.2 碘化钾溶液用量

由表3 可知，碘化钾溶液用量为0.8～1.5 mL 时，色阶最明显，待测液中碘化钾浓度大于0.10 mol/L 时即可保证反应完全，大于0.20 moL/L 时，过量的I-易被氧化成I2在试纸上析出，干扰显色。故碘化钾溶液浓度选择0.15 mol/L，即1.0 mL 1.20 mol/L碘化钾溶液。

表3 碘化钾溶液用量对显色效果的影响

2.2.3 硝酸溶液用量

由表4 可知，pH 对显色效果的影响较大，当硝酸溶液用量为0.30～0.35 mL 时，与织物反应后空白溶液显深青绿色，铅离子质量浓度50 mg/L 时变为暗海藻色；硝酸溶液用量太高，空白底色会干扰铅离子显色效果的辨别，检测灵敏度降低；硝酸溶液用量太低，色差区分度下降。硝酸溶液用量选择0.35 mL。

表4 硝酸溶液用量对显色效果的影响

2.2.4 显色时间

由表5 可知，随着显色时间的延长，空白试样颜色逐渐由深青绿色变成蓝晶色，360 s 后显色完全，所对应色阶明显，显色时间为360～600 s，颜色及色阶基本无变化，之后随着显色时间的继续延长，试样显色呈现逐渐变淡、色阶趋于模糊的趋势，这与生成的离子缔合物见光容易分解有关。随着放置时间的延长，生成的有色物质逐渐分解，织物呈现出的底色影响了目测效果。显色时间选择480 s。

表5 显色时间对显色效果的影响

2.2.5 共存离子及干扰离子掩蔽剂

依次配制质量浓度为0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、A13+、Fe3+系列标准溶液。用该系列标准溶液代替铅标准溶液配制混合待测液，加入邻菲罗啉、抗坏血酸0.006 mol/L、硝酸0.40 mol/L、碘化钾0.15 mol/L，混合后与孔雀石绿染色织物作用，比较480 s时的显色情况。结果表明，测定铅标准溶液时，使用邻菲罗啉允许100 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、Al3+、Fe3+存在。

2.3 显色机理

测量颜色通常有目测法和光谱测量法。目测法虽然没有光谱测量法精确，但操作更简便、高效，可达到定性或半定量效果，适合现场快速检测。当显色剂与重金属离子缔合生成的沉淀物最大吸收波长刚好在可见光范围内，并且与显色剂波长差值大于60 nm 时，可通过人眼清楚地分辨颜色变化，使目测法比色成为可能［10］。

本实验中所用孔雀石绿显色剂为三苯甲烷类碱性染料，具有大的共轭体系，同时具有醌结构，含有多个给电子的氨基二甲氨基与带正电荷的氮原子处在共轭体系链的两端，有利于电荷转移生色［11］。在酸性介质中，孔雀石绿结合质子而在溶液中呈阳离子形态，该结构特征决定其易与重金属碘阴离子发生络合反应形成三元络合物，改善分子内电子流动性能，增加有效生色面积，从而使络合物对光的吸收发生改变［12］，最终使颜色发生变化，可通过人眼清晰判别。杨胜园等［13］利用孔雀石绿-碘化钾体系共振光散射法测定水中的痕量汞，发现孔雀石绿自身散射光很弱，其最大散射峰位于468 nm。随着Hg2+的加入，［HgI4］2-与孔雀石绿阳离子（MG+）形成离子缔合物，在284、344 nm 处产生新的强RSL 峰。

本实验根据优选的重金属显色体系配制显色溶液，并测定紫外-可见吸收光谱，结果如图1 所示。

图1 显色体系的紫外-可见吸收光谱

由图1 可知，显色剂空白溶液在400～450 nm 产生吸收峰，对应吸收光谱色的补色为松石绿色；随着含铅溶液的加入，吸收峰逐渐减弱，产生明显的红移，并在600～650 nm 产生新的吸收峰，对应吸收光谱色的补色为暗海藻色。这说明随着含铅溶液的加入，显色剂与之发生络合反应，生成沉淀并均匀地附着于织物上，表面色光随之变化，符合显色机理。吸收光谱对应的显色结果与目测法观察结果基本一致。