天然植物染料的开发与应用

2020-07-20贺晓亚

印染助剂 2020年6期

贺晓亚

（江西服装学院，江西南昌 330201）

我国应用植物染料对服装进行染色有悠久的历史。植物染料是指从植物的根、皮、种子、果实、花等部位提取的色素，种类繁多。据不完全统计，能够从中提取色素对纤维进行染色的植物多达几百种，结构多以类胡萝卜素、α-萘醌、蒽醌、花色素、靛蓝类色素为主。这些类型的染料无毒无害、色彩自然，且原料具有可再生性，在保健内衣、婴幼儿服装与家纺产品中得到了广泛应用，在国内高端市场拥有广阔的发展前景。在实践中，植物染料也存在严重的缺陷：（1）植物中的色素含量低，难以批量生产，致使植物染料成本高；（2）染料拼色性能差，难以指定加工颜色，且上染率较低。近年来，日本、韩国等在天然植物染料的研究上取得了较大的进步，日本对天然植物染料的研究主要集中在媒染剂、染色工艺对染色性能的影响，韩国则重在研究植物染料的分子结构、染色机理。本文介绍天然植物染料的分类、提取工艺及几种常见天然植物染料的分子结构和染色实践。

1 植物染料的分类

1.1 颜色分类法

颜色分类法是植物染料最常用的分类方法，主要依据染料颜色进行划分，具有直观、便捷的特点。如紫胶、苏木、红花、茜草等属于红色系；瑞木、紫苏、紫草、落葵等属于紫色系；菘蓝、马篮、蓼蓝等属于蓝色系；菊花、银杏、姜黄、葵花、槐花、郁金、栀子等属于黄色系；绿色系植物较少，常见的仅冬绿；化香树、柯树、五倍子等属于灰黑色系。

1.2 染整工艺法

染整工艺法依据染色过程中染料对织物的上染方式划分，如石榴、冬绿、姜黄、栀子、槐花、红花等属于直接染料；菘蓝、马篮、蓼蓝等属于还原染料；五倍子、紫草、苏木、茜草等属于媒染染料（该类染料占天然植物染料的大多数）；指甲花等属于分散染料；藏红花属于酸性染料；黄柏、黄连等属于阳离子型染料。

1.3 染料结构法

染料有效成分的结构直接决定了染料的颜色与染整工艺，常见的植物染料有效成分结构有靛型（α-吲哚葡糖甙），如古泰尔紫、靛蓝等；萘醌型，如紫草等；类黄酮型，如矢车菊、飞燕草等；类胡萝卜素型，如辣椒红素、藏花酸等。

2 植物染料的提取工艺

目前，植物染料的提取还未形成完整的体系，规模化生产能力不足，实验室常见的植物染料色素提取方法主要有超临界流体萃取法、微波提取法、吸附提取法、超声波提取法、有机溶剂浸出法、常规水浸法、捣碎过滤法、酶法等，本文仅挑选几种高效、先进、研究较热的提取工艺进行分析。

2.1 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法是目前较为先进的物理萃取方法，其原理是气体在低温高压作用下转化为液体，把控临界温度与压力，使物质处于液态与气态之间，称为超临界流体，具有良好的溶解特性与穿透力（基于传递性与流动性来评价）。二氧化碳超临界压力与温度都较低，性能稳定且无毒无害，安全性较好，常被用来提取药物、食品及植物的有效成分［1］。颜雪琴等［2］利用超临界二氧化碳萃取法优化了石榴皮原花青素的提取工艺：提取温度48 ℃、提取时间58 min、提取压力35 MPa、二氧化碳流速5 L/h、乙醇体积分数65%，原花青素的提取率提高至3.4%，且优化了提取工艺的操作步骤，具有很强的实践指导性。解谦等［3］研究层析萃取番茄红素与番茄籽油，通过优化超临界萃取时间、二氧化碳流速、温度、压力来提高萃取率、降低成本。当超临界萃取时间为1.5 h，温度为50 ℃，二氧化碳流速为30 kg/h，柱前、柱后压力分别为20、15 MPa 时，番茄红素与番茄籽油的提取率提高至90%、86%，极大地提高了提取效率。该方法除了用于提取植物染料色素外，对其他植物有效成分的提取同样适用。如杨陈［4］利用该方法从青蒿中提取具有驱蚊效果的青蒿挥发油，李娟等［5］利用超声波改善超临界CO2对除虫菊酯进行提取，均验证了超临界流体萃取的可行性。

2.2 微波提取法

微波对色素的提取原理：针对一些对微波吸收能力不强、穿透能力较强的植物染料，其各组分对微波的吸收能力存在差异，可以利用微波超强的穿透性对所提取染料的各组分进行选择性极化，极化后的分子互相摩擦与撕裂，使细胞内部温度升高，致使细胞被破坏，从而达到分离植物色素的目的。如陈红等［6］利用微波对马齿苋红色素进行提取，当微波功率为700 W、提取温度与时间分别为50 ℃、15 min 时具有较好的提取效果。冯作山等［7］利用微波提取技术从番茄中提取番茄红素，3 次提取率高至92.13%。微波还被应用到红花黄色素与枸杞红色素的提取中［8-9］。微波提取法具有效率高、成本低、污染小、应用广等特点。但在实践中，微波提取法也存在一定的缺陷，例如微波提取会使某些染料有效成分的结构发生改变。马倩雯等［10］利用微波提取番茄红素时，番茄中的纤维素结构被破坏、蛋白质变性与淀粉糊化等导致提取率降低。因此，植物染料的提取往往是多种提取方法综合运用［5］。

2.3 吸附提取法

吸附提取法一般利用不含交换基团、具有大孔结构的有机高分子聚合物（多为吸附树脂），通过其较大的比表面积、网状孔隙与表面氢键对植物染料进行筛选与吸附。根据提取对象的不同可将有机高分子聚合物设计为非极性、中性与极性3 类。该方法具有分析纯度高、损失少等特点，常被应用在红花黄色素、姜黄素等的提取中［11］。高丽等［12］利用大孔树脂分离栀子黄色素，提取率高达98.8%，廖湘萍等［13-14］通过该方法使栀子黄色素提取率达82.86%以上。吸附提取法在红花黄色素、火龙果果肉色素、番茄红素等的提取中均有一定的应用［15-17］。

2.4 过滤提取法

过滤提取法主要基于膜分离技术。依据过滤对象的差异，膜可分为反渗透膜、电渗析膜、纳滤膜、微滤膜、超滤膜等，具有很高的分离效率与节能特性，且对过滤物质选择性强，无污染。史晓博等［18］利用过滤提取法提取番茄红素，使色素损失率降至10%以下，杂质截留率在60%以上。陈峰等［19］利用该方法提取栀子蓝色素，提取率为59.95%，截留率为88.46%，除杂率为78.29%，具有很好的提取效果。

3 几种常见植物染料的解析

3.1 苏木染料

苏木主要生长在我国云南，苏木染料作为碱性天然植物染料由来已久。苏木染料的染色成分主要为苏木素（分子结构式如下），是从苏木芯材中提取出来的具有一定抗菌消炎作用的中药。从分子结构式可知，苏木素具有多个亲水羟基，使之可对含有氨基、羟基等活性基团的织物进行染色，三价铝盐或铁盐常用作媒染剂与苏木素一起使用，以获得较好的染色牢度与颜色深度［20-21］。苏木染料可染织物的种类多样，如杨隽颖等［22-23］用苏木染料对真丝进行了染色实验，染色织物颜色稳定、色光艳丽，具有很好的染色效果；同时由于苏木染料的药性作用，使得染色织物对金黄色葡萄球菌具有明显的抑制作用。曹机良等［24-25］尝试用苏木染料分别对棉织物与羊毛织物进行染色，验证了苏木染料对棉织物与羊毛织物有较好的染色效果及药物保健功能。

3.2 茜草染料

茜草染料的染色成分主要为茜素（分子结构式如下），主要提取于茜草根部，为蒽醌结构，是一系列同分异构体或同系物，如伪羟基茜草素、羟基茜草素、甲基异茜草素、茜根素、茜草素等，具有无毒、芳香、杀菌等特点［26］。茜草染料结构类似于蒽醌型分散染料，因为与纤维分子间形成的氢键较少，范德华力较小，所以移染性较好，但色牢度较差，不适合直接染色，需要借助金属络合作用，常以铁盐、铜盐、铝盐等作为媒染剂［27］进行媒染染色。茜草可以对羊毛织物、棉织物、黏胶非织造织物进行染色，并且染色织物具有抗紫外线、抗菌、消炎等药用功效，具有很强的药用价值和市场前景［28-30］。但蒋利糠等［31］的研究表明，茜草染色后毛纱在LED 灯下老化严重，仍需进行改善。

3.3 红花染料

红花染料的染色成分主要为红花黄色素与红花红色素（分子结构式如下），属于类黄酮化合物，主要产自四川、湖南、河南等地，具有散湿去肿、活血化瘀等功效。红花黄色素在红花色素中的占比约为30%，红花红色素为0.5%～1.4%。由分子结构式可知，红花红色素在酸性溶液中溶解性较差，可以溶于碱性溶液，但在碱性溶液中染色织物得色率较低，染色效果较差［32］。鲁青玲等［33］利用阿魏酸、肉桂酸、芥子酸、水杨酸对红花红色素进行改性，并对丝织物进行染色，结果表明，红花红色素经过改性后对丝织物的上染率与色牢度提高。红花黄色素的酸性水溶性应用效果较好，是红花染料的主要来源。黄芳等［34］利用红花黄色素在硫酸镁存在的条件下对羊毛织物进行媒染染色，色牢度、匀染性与得色率等指标均较好。

3.4 黄连染料

黄连染料的染色成分主要为小檗碱（分子结构式如下），提取于黄连根部。柯贵珍等［35］以水煮法提取小檗碱，并以硫酸铜为媒染剂对真丝织物进行染色，得色率与色牢度均较好。黄连色素除了可以染色天然纤维之外，对腈纶、锦纶等化学纤维也有较好的染色效果［36-37］。同时，黄连色素染色的真丝织物对金黄色葡萄球菌具有明显的抑制效果，具有很强的保健功能。［38］