3D打印陶瓷材料的研究与应用*

张文毓

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所 河南 洛阳 471023)

陶瓷材料在工业生产、航空航天、生物制药、医疗器械等领域都有大规模的应用。陶瓷材料具有较为特别的物理化学性质以及力学性质，这些特性使得其易于应用在3D打印领域。近几年，陶瓷材料在商业上的应用越来越多。陶瓷材料具有机械强度高、抗压耐磨、硬度大、抗高温耐熔、导电性差、导热性差，是很好的3D打印材料。但是陶瓷材料成本高，加工过程长，制备成本高，这在一定程度上阻碍了陶瓷材料在各领域的应用。因此3D打印技术的出现，可以节约陶瓷材料的生产周期，进而降低生产成本，有利于陶瓷材料在各行业上的大规模发展。

1 概述

1.1 3D打印陶瓷材料的概念

3D打印(Three Dimensional Printing，3DP)实质为一种快速成形技术，是由成形设备以粉末材料累加的方式制成实物模型。与传统制造业的去除材料加工方式不同，3D打印遵循的是加法原则，即实物以层层粉末叠加而成，所以也称“增材”技术。

1.2 分类

目前的陶瓷3D打印技术主要有喷墨打印技术(Ink-Jet Printing，IJP)、熔化沉积成形技术(Fused Deposition Modeling，FDM/Fused Deposition Ceramics，FDC)、光固化成形技术(Stereo Lithography Apparatus，SLA/Digital Light Projection，DLP)、分层实体制造技术(Laminated Object Manufacturing，LOM)、激光选区熔化技术/激光选区烧结技术(Selective Laser Melting，SLM/SelectiveLaser Sintering，SLS)、三维打印成形技术(Three Dimensional Printing，3DP)、浆料直写成形技术(Direct Ink Writing，DIW)[1]。

表1 3D打印的技术分类[2]

陶瓷3D打印主要运用的材料按照形态可分为浆材、粉材、丝材、片材。浆材一般由有机物液体和陶瓷粉末混合搅拌制得，主要应用于DIW 技术、SLA技术，粉材是陶瓷粉末有机物颗粒的混合粉末或陶瓷粉末，主要应用于SLM 技术、SLS技术、3DP技术，丝材主要是应用于FDM 技术的热熔性丝状材料，片材指陶瓷材料薄膜，主要用于LOM 技术。

陶瓷3D 打印技术包括光固化(SL)技术、数字光处理(DLP)技术、双子光聚合(TPP)技术、喷射打印成形(IJP)技术、浆料直写成形(DIW)技术、三维打印成形(3DP)技术、激光选区烧结(SLS)技术、激光选区熔化(SLM)技术、分层实体制造(LOM)技术、熔融沉积成形(FDM)技术。

1.3 优势

与陶瓷材料传统模型制作技术相比，3D打印还具有以下优势：

1)精度高。目前3D打印成形的精度基本上控制在0.3 mm 以下。

2)周期短。省略了模具制作的工序，几个小时甚至几十分钟就可以完成一个模型的打印。

3)个性化制作成本相对较低。虽然3D打印系统和3D打印材料比较贵，但用来制作个性化产品，制作成本相对就比较低。

4)制作材料的多样性。金属、石料、高分子、陶瓷材料都可以应用于3D打印。

5)便携。3D打印机较传统设备更易于携带[3]。

2 3D打印陶瓷材料国内外研究现状

2.1 国外研究现状

3D打印作为一种增量制造技术，其在建筑工业、航空航天、医疗器械及生物组织等材料的生产中具有广阔的市场发展前景。近年来，国内外3D打印产业得到迅速发展，美国发明家Hull在1986年首次使用立体光固化成形技术(SLA)，进行精密零件、产品模型及模具的小批量制作，之后SLA技术被广泛应用于3D打印行业。SLA技术主要是利用计算机控制激光束，对光敏树脂材料进行激光照射，使被扫描区域的树脂进行层层固化，从而得到最终的3D打印产品。1988年，美国学者Cromp开发出熔融沉积成形技术(FDM)，FDM 技术是对石蜡、尼龙和ABS等材料，进行加热熔化成形的技术，其中对热熔性材料熔融温度要稍高于固化温度，而成形部分温度则稍低于固化温度，该技术通常用于产品模型的制作。1989年，美国得克萨斯大学Dechard，成功研制出运用粉末状材料，进行激光烧结的3D打印技术。该技术主要利用高强度的激光，对不同材料的粉末进行熔融与堆积，层层叠加直至完成产品的打印生产。目前美国3D Systems、Stratasys等公司，已经可以使用多种3D打印技术，对金属、尼龙、石蜡、ABS、聚碳酸瓷粉末等进行打印，生产出高精度、物理及化学特性优良的打印产品[4]。

3D打印技术在传统陶瓷和现代陶瓷中都显示出强大的应用潜力。2012年10月，土耳其伊斯坦布尔的Unfold设计室科研人员利用其自行研发的3D打印设备成功打印出造型各异的日用陶瓷制品，有些产品经表面上釉并烧制后，质量很好。

奥地利的3D 打印公司Lithoz 开发了基于光刻的陶瓷制造技术(LCM)。借助LCM技术开发的最新型3D打印机CeraFab 7500能够打印高精确度、高密度、高强度的陶瓷，材质包括氧化铝、氧化锆等，成为陶瓷材料3D打印的领导者。

波兰的Tytan 3D开发团队成员Janusz Wojcik和Pawel Rokita成功研发了可以自由选择打印材料的Delta 3D打印机。打印机采用铝质框架，所有的机械元件都是专业级零件，电机和电子控制系统安装于打印机上方。打印空间直径约为20 cm，高为35 cm。墨盒可以存储不同的陶瓷材料，甚至可以使用能硬化的砂质材料。

荷兰埃因霍温艺术家Olivier van Herpt成功研发了一台拥有成人身高、并可打印较大体积陶瓷的3D打印机。打印成品规格可达到高80 cm，半径21 cm，细节颇为精致。他还尝试用不同类型的粘土进行试验，并研发出适合作为打印线材的陶瓷原材料。

总部设在以色列的Studio Under工作室成功推出了有史以来最大的陶瓷3D打印机。该3D打印机可以打印陶瓷及几乎所有类型的糊状材料。除此之外，他们还推出了彩色陶瓷的3D打印。

英国布里斯托的西英格兰大学(UWE)开发出了一种改进的3D打印陶瓷技术。该技术可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和复杂的装饰物。这项技术被称为自己上釉3D打印陶瓷(Self-glazing 3Dprinted Ceramic)。UWE 精细打印研究中心(CFPR)主任Stephen Hoskins教授把他们开发的可3D打印陶瓷材料称为“ViriClay”，在白色陶瓷餐具行业具有广阔的应用前景[5]。

此外,国外的一些公司在3D打印陶瓷方面也做出了巨大的贡献。2015 年,HotEnd Works公司推出了一款专业陶瓷3D打印机HDfab,这款打印机结合了一种新型的3D打印技术即加压喷雾,能够打印各种陶瓷材料,比如氧化铝、氧化锆和碳化硅等。2016 年,HRL公司开发出一种更为精确的LOM技术,适用于打印更加精细、高强度、耐高温的陶瓷成品。另外,Vormvrij 3D和Deltabots等公司也都开发出了专用的3D陶瓷打印机。由此可见,在国外,3D陶瓷打印已经发展了相当长的一段时间,在工艺技术等方面的研究与产业进展十分迅速。

2.2 国内研究现状

我国3D打印技术的研发与发展，主要由清华大学、华中科技大学、西安交通大学等高校，以及赛隆公司、三迪时空集团有限公司、三帝科技等企业主导，进行3D打印机及3D打印技术的研发生产。1999年，我国生产出第一台商业化SLS快速打印机，用于坦克、装甲车、军用直升机等军事构件的制造，如红外制导仪观测镜壳体、JS-Ⅱ型新式坦克的涡轮增压器等的生产制作。之后北京大学、华中科技大学、北京航空航天大学等高校纷纷构建3D打印技术研究中心，对金属ABS、石蜡、尼龙和陶瓷粉末材料进行打印研究，并取得一系列的科研成果。2013年，华中科技大学研制出全球最大的“3D打印机”，可以用于1.2 m×1.2 m 零件的加工，其加工技术处于国际领先水平。截至目前，我国3D打印技术已经被应用于建筑、医学、机械制造和航空航天等领域，并生产出汽车、机器人、人体骨骼与器官、钛合金航空构件等产品，且有力推动机械制造产业的改革与发展。

自20世纪90年代初以来，清华大学、西安交通大学、华中科技大学、北京航空航天大学、西北工业大学等国内高校在3D打印材料技术方面进行了积极探索，主要涉及航空、机械、医疗、生物、模具、汽车、军工等领域。整体来看，国内在传统陶瓷领域3D打印的成果还不多，少量的研究也是在利用3D打印技术制作陶瓷模型后再翻模。如：龙泉青瓷艺人梅红玲借助3D打印技术制作了青瓷牛的树脂模具，然后制模烧制成了第一件镇纸大小的瓷牛，细节栩栩如生，成为青瓷文化中的特殊艺术品。

国内的研究领域更多以高校为发源地，如：上海理工大学在早期利用石膏粉末、聚乙烯醇、白碳黑等配成浆料，通过3D打印技术打印出结构致密、尺寸变形小的石膏模具。西北工业大学以硅粉为原料，糊精为粘结剂，采用3D打印技术制备出多孔硅坯体，通过反应烧结得到高孔隙率的螺钉、螺母等氮化硅陶瓷部件。利用3D打印技术制作陶瓷产品，可适应复杂结构、成形速度快、允许个性化定制等优点，在许多领域都有巨大的潜力。以我国目前的发展趋势，陶瓷3D打印技术的产业化还面临着一系列的问题，如：工业自动化程度、机器性能、材料成本、成形产品的精度及质量等。在技术上同时也存在着不少的难题，如：如何精确复杂结构产品的尺寸，复杂烧结体中残余应力如何消除，如何保证3D打印陶瓷艺术品的致密度等[6]。

西安交通大学进行了陶瓷料浆的挤出成形、陶瓷浆料的光固化成形及陶瓷粉末粘结成形等3D打印成形陶瓷材料的研究工作，并使用3D打印技术成功进行了陶瓷零件的制备。华中科技大学材料科学与工程学院对片材、丝材、浆材和粉材4类陶瓷材料形态均做了研究工作，并取得了一定的实验成果。

近日，中国香港城市大学吕坚教授研究组首次实现了陶瓷4D打印。这种新技术有望应用于太空探索、电子产品和航空发动机制造等领域。4D打印就是在3D打印基础上增加了时间维度。4D打印直接将设计内置到物料当中，让材料在设定的时间自动变形为所需要的形状，且可随时间变化。吕坚院士说：这种4D打印技术可广泛应用于个性化定制，优势在于采用相对简单的图纸设计，就可衍生出一系列形状相似且连续可变的结构，而传统的3D打印只能一个图纸对应一个结构。此外，4D陶瓷热处理只需1 000 ℃即可完成，而传统陶瓷粉末烧结则需要1 600 ℃，因此4D打印工艺成本相对低廉[7]。

3 应用进展

起初，3D打印技术在陶瓷领域的应用主要是模型的制作，利用3D打印的精致模具再翻模成形，制成精美的陶瓷产品。但随后，3D打印逐渐能够完成真实陶瓷产品的制作。陶瓷材料具有耐高温、高强度等优点,在工业制造、生物医疗、航空航天等领域有着广泛应用。3D打印陶瓷材料的稀缺已经成为制约3D陶瓷打印发展的重要因素。3D打印用陶瓷粉体一般有3 种制备方法:

1)将陶瓷粉末与粘结剂直接混合;

2)将粘结剂覆在陶瓷颗粒表面,制成覆膜陶瓷;

3)将陶瓷粉末进行表面改性后,与粘结剂混合。

陶瓷材料具有强度高、高温性能稳定等诸多优异的物理化学性质，而3D打印陶瓷原料的研发也成为制约3D打印陶瓷发展的一大要素，研发新型3D打印陶瓷材料尤为重要。目前常用的新型陶瓷材料有碳硅化钛陶瓷、多孔氮化硅陶瓷、氧化铝陶瓷和磷酸三钙陶瓷等，最具代表性的则是有机前驱体陶瓷，SiC，Si3N4，SiOC，SiNC等多种陶瓷材料都可经由有机前驱体进行制备。

常见的可用于陶瓷艺术领域的3D打印材料有硅酸铝陶瓷和Ti3SiC22陶瓷。硅酸铝陶瓷是一种硅酸盐类材料，在3D打印中具优点是：不透水，耐高温达600 ℃，且可回收，无毒，正是作为日常使用的炊具或餐具的材料。但此种材料的缺点在于强度不高，无法适应复杂结构和较高的应力；Ti3SiC22陶瓷，这是一种特别柔软的碳化物材料，用于3D打印技术的优势在于：作为陶瓷材料同时还兼具金属属性，有优异的高温性能和疲劳损伤性能，并且在打印成形后具有极高的致密度。缺点则是该种材料的线性收缩率较大，导致制备的产品出现的孔隙率较大。

3D打印技术作为区别于传统制造技术的一种新型技术，近年来在陶瓷制造领域得到了广泛的应用。该技术无需模具，可快速制备出形状复杂的陶瓷部件。总的来说，陶瓷3D技术与传统陶瓷成形方式相比具有无需模具、缩短制备周期、且在结构形状设计上更加灵活等优点。此外，目前SLS、3DP以及SLA等主流工艺已经可以制备高密度高精度的陶瓷制件，并且在拓展材料应用、优化后处理工艺等方面取得了一些成果。但是陶瓷3D打印技术的研究与应用总体还不够成熟，在材料和设备性能等方面都有提升的空间和很多需要迫切解决的问题。未来陶瓷3D打印技术发展趋势是：继续提高陶瓷坯体中陶瓷的含量，通过改进工艺增加可打印陶瓷的种类，提高成形速度等。随着新技术的不断应用、人力物力的投入加大、设备与材料研究的不断发展，3D打印这项充满活力与潜力的技术在陶瓷制造上的应用会日益广泛成熟，相信必将在智能制造新时代创造更大的价值[8]。

美国HRL 实验室官网报道称，该实验室研究人员在3D打印技术领域取得重大突破。他们开发出一种新技术，使用3D打印方法制造出的超强陶瓷材料不仅可拥有复杂的形状，还能耐受超过1 700 ℃的高温，未来有望在航空航天和微机电领域大显身手。研究人员认为，这种超强、耐高温的陶瓷有望用于制造喷气发动机和极超音速飞机上的大型零件、微机电系统(如微型传感器)内的复杂部件等诸多领域[9]。陶瓷3D打印技术具有成形速度快、可打印复杂部件、个性化产品成本低等优点，将来可用于制备光纤连接器用的陶瓷插针、电子陶瓷器件、多孔陶瓷过滤件、陶瓷牙齿等尺寸小、形状复杂、精度高的产品。陶瓷3D打印技术在日用及建筑卫生陶瓷领域也有巨大的潜力，如艺术品陶瓷的个性化制作、浮雕状腰线砖的快速打印、洁具模具的制造、特殊形状陶瓷砖样板的订制等。人工做一套卫生陶瓷的模具可能要花费一个月的时间，利用3D打印技术只需要1～2 d[10]。

目前，商业化的3DP 技术主要应用于模具和生物医疗等领域。Grau等采用3DP 技术打印用于制备Al2O3陶瓷的模具。美国Soligen Technology公司利用粘结材料3DP技术，打印陶瓷及金属粉末，并在高温条件下对制件渗入金属，以提高致密化，用于制造铸造用的陶瓷壳体和芯子。Specific Surface公司利用3DP技术制作复杂的陶瓷过滤器。在生物医疗方面，Will 等利用羟磷灰石作为基体材料，制备生物相容性好的支架，可用作血管移植。颜永年等利用3DP技术制备多孔制件的优势，使用羟基磷灰石生物陶瓷和复合骨生长因子作为成形原料，制备出非均质、多孔结构的细胞载体支架结构，并指出常温多头喷射成形是骨组织工程材料成形最有希望的方法之一[11]。

3.1 氧化铝陶瓷

氧化铝(Al2O3)作为众多陶瓷原料的主要成分,在自然界中的含量仅次于SiO2,来源广、成本低,是目前应用最广、产量最大、用途最宽的陶瓷材料。在陶瓷3D打印材料的技术中，采用改性得到的陶瓷粉末材料进行3D打印，生产时间短、成本低、加工方便、可操作性强，因此氧化铝陶瓷3D打印材料广泛地应用在建筑、航空航天和电子产品等领域。

3.2 磷酸三钙陶瓷

磷酸三钙陶瓷(Tricalcium Phosphate,TCP)是一种合成材料,磷酸三钙陶瓷材料近年来越来越多地应用于医疗领域。为了更好地实现磷酸三钙陶瓷材料的功能性，国外已经有研究成果显示，通过3D打印技术可以实现磷酸三钙陶瓷材料的制备，方法简便，制备过程耗时短，降低了材料的制作经济成本和时间成本；此外，利用喷墨沉积3D打印技术可以实现磷酸三钙陶瓷支架的打印，并得以应用[12]。

3.3 有机前驱体基陶瓷材料

目前,采用3D打印结合有机前驱体合成的陶瓷材料种类主要有SiC、Si3N4、SiOC、SiNC等。其中,有机前驱体合成陶瓷材料技术最早发明于20世纪60 年代,由于其具有可在分子尺度上设计、净尺寸成形、裂解温度低及高温性能好等优点,而成为制备陶瓷材料的新方法。其核心工艺过程为采用有机前驱体(如聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硅氧烷)经热解制备陶瓷材料,具体包括有机小分子通过缩合反应成为有机大分子,再经过进一步交联成为有机-无机中间体(先驱体),后经热解及晶化(烧结)成为陶瓷材料。这些材料可被应用于诸多领域，特别是一些极端环境，如太空推进系统部件，隔热装置等，多孔燃烧器和MEMS元件也已被广泛应用。

3.4 SiC陶瓷

SiC陶瓷又称为金刚砂，具有高的抗弯强度、优良的抗氧化性与耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦因数等高温力学性能。SiC陶瓷在已知陶瓷材料中具有最佳的高温力学性能(强度、抗蠕变性等)，其抗氧化性在所有非氧化物陶瓷中也是最好的。

3.5 多孔氮化硅陶瓷

多孔氮化硅陶瓷(Si3N4)结合了多孔陶瓷和Si3N4陶瓷两者的优点,热导率好、透过性均匀、物理化学性能稳定。目前制备多孔Si3N4陶瓷的传统方法有发泡法、熔盐法、热等静压等,其制备周期长,设备要求高。在3D打印多孔氮化硅陶瓷方面,西北工业大学的翁作海等以粒径为7.2 μm 的高纯硅粉为原料,糊精为粘结剂,采用造粒手段制备了粒径小于200 μm 的Si3N4粉料。

3.6 碳硅化钛陶瓷

碳硅化钛陶瓷(Ti3SiC2)具有层状的六方晶体结构,在生物、医疗等方面有着广泛的应用。目前,国内外对Ti3SiC2陶瓷的制备已进行了大量的实验研究,制备Ti3SiC2陶瓷的方法主要有自蔓延高温合成法(SHS)、热等静压法(HIP)、化学气相沉积法(CVD)、固相反应(SR)、放电等离子烧结(SPS)和热压法(HP)等。但是采用的这些制备方法都需要在前期制作相应的成形模具,成本高、耗时长、灵活性差,不利于制作复杂、中空的零件。利用3D打印技术制备Ti3SiC2陶瓷则可以完全克服以上缺点[13]。

汽车、航空航天及医疗领域，最常使用的陶瓷材料为Al2O3、Si3N4、Ca3(PO4)2等，这些材料能用于平面、曲面陶瓷物品的制作。特别在医疗领域，Ca3(PO4)2为最常见的陶瓷材料，该材料化学成分与人体骨骼非常相似，而且具有良好的化学稳定性、生物相容性，可以在保证机体正常新陈代谢的情况下，修复人体某些受损的骨架结构。如利用3D打印技术生产的ZrO2义齿、TCP陶瓷支架、心脏起搏器泵等，可以有效辅助医生开展牙齿、骨组织、动脉血管等的治疗，帮助患者实现身体康复[14]。

4 未来发展方向

目前，虽然3D打印陶瓷市场发展前景较好，但在我国处于起步阶段，原创技术缺乏、产业规模小、产业链不健全等因素制约了国内3D打印陶瓷市场的进一步发展，在技术与设备上还不如一些发达国家。但是国内的企业与高校正在积极地研制适用于3D陶瓷打印机和打印的专用原料，在向国内外客户提供服务的同时，自身也取得飞速的发展。因此，3D陶瓷打印正在成为热门产业，3D技术与陶瓷之间的连接关系将会越来越紧密，我们也应该将传统的工艺与材质进行新的思路解析，通过创新使我国在产品材质上有更进一步的飞跃。

3D陶瓷打印技术更加能满足小批量陶瓷设计与个性化定制产品的需求。3D陶瓷打印技术不仅可以制作出形态各异的陶瓷产品，还可以异地打印，只需要计算机模型文件，就可以高速、便捷的制作产品。消费者的需求在改变，从开始的追求产品功能到追求个性化定制，3D打印越来越受到消费者的认可，成为未来陶瓷行业的重要转折点。从商业的角度看，虽然陶瓷3D打印不能取代批量化，产业化的传统陶瓷设计制造行业，但陶瓷3D打印更加符合如今个性化定制的小批量市场需求。

今后，我国3D打印陶瓷材料产业化发展的主要方向是加强3D打印陶瓷材料的基础研究，包括3D打印材料的成分设计和形态设计，材料的工艺特性，材料与载能束的作用规律，材料组织形成规律与控制方法等，开发系列化的3D打印用陶瓷材料，并形成产业化生产能力；建立完善3D打印零件的材料缺陷检测方法与质量控制标准，形成涵盖装备、材料和工艺的完整产业链；重点研发激光选区烧结陶瓷粉末技术、激光固化成形陶瓷材料和光固化陶瓷料浆的制备技术[15]。

3D打印作为一种全新的制造方式，正在悄然改变着我们的生产生活方式，也将引领第三次工业革命，掌握3D打印技术也就意味着掌握了未来制造的主动权。陶瓷3D打印的出现对陶瓷产业的影响作用是巨大的，并且对陶瓷应用于航空航天、高端武器、电子等高精尖产业的推动和带来的效益无法估量。目前，陶瓷市场已从传统大规模、批量化进入到差异化、个性化的消费模式，消费者热衷于个性化、独一无二的产品，追求与他人的差异化。随着打印成本的降低，3D打印技术为这种针对不同消费者、不同的需求的陶瓷产业成为可能奠定了坚实的基础，并逐步实现，3D陶瓷打印将逐渐成为陶瓷个性化、小批量定制产业发展的趋势。