工艺条件对荧光釉性能的影响*

2020-07-20康桂峦吴建青

陶瓷 2020年6期

康桂峦彭诚吴建青

(1 广州市红日燃具有限公司广州 510430)(2 华南理工大学广州 510640)

前言

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉蓄能发光材料，又被称为蓄能发光材料，具有余辉时间长、亮度高、光热化学稳定性好、无放射性危害、可重复利用等优点[1]。由前人研究可知[2～4]，长余辉发光材料的荧光来源于晶格中Eu2+的4f-5d电子的跃迁，当入射光进行激发时，Eu2+受激发后的一个电子被俘获进导带，从而发生Eu2+→Eu3+，在晶格中存在的氧缺陷以及三价共掺剂掺入形成的缺陷均作为电子陷阱，俘获被激发的电子，在受到足够强的热扰动时，电子从俘获的状态中逃逸出来进入导带，与荧光发光中心复合产生发光现象。而熔块是将相应原料加热到使其熔融后，淬冷所得到的玻璃颗粒[5]。

为了获得具备荧光效果的陶瓷釉，一般是将适量的长余辉发光材料与熔块进行混合制备荧光釉施于坯体表面。例如，张玉军等使用铕离子(Eu2+)激发铝酸锶长余辉发光材料制备荧光釉，该成品具有高初始发光亮度，较长余辉时间，无放射性元素危害[6]。张希艳等使用铕和镝共激活的铝酸锶长余辉发光材料制备荧光釉，获得了发光亮度高，余辉时间长的配方[7]。

笔者利用平行实验的方法，分别探讨了荧光釉中长余辉发光材料的含量，烧成制度以及烧成气氛对荧光釉性能的影响，通过分析其发光机理，从而制备出发光性能优良的陶瓷荧光釉。

1 实验

1.1 原材料

实验用的低温透明熔块其化学组成见表1。大连路明集团有限公司生产的铝酸盐基质长余辉荧光粉，型号为PLO-6B，化学式组成为SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。

表1 实验用熔块的化学组成(质量%)Tab.1 Chemical composition of frit used in the experiment

1.2 实验方法

将荧光粉和熔块按不同比例、称量，混合均匀后施于坯体表面。考察了荧光粉含量以及烧成温度、升温速度和气氛(空气气氛和还原气氛)对釉面性能的影响；并对含荧光粉20%的配方以600 ℃，以前升温速率为6 ℃/min，后期升温速率为10 ℃/min，在不同烧成温度进行烧成：700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃，然后不保温随炉冷却。

用德国ZEISS的EVO18型扫描电子显微镜和英国Oxford 的INCA Energy 300型能谱仪对釉面进行了形貌分析和微区成分分析。使用英国Edinburgh公司的FLS 920荧光光谱仪表征样品发射波长。样品的激发光源采用白炽灯泡(220 V,10 W)，样品置于白炽灯下照射30 min，使用北京师范大学光电仪器厂的ST-86LA-3型屏幕亮度计测试了试样的发光亮度和余辉性能，将得出的数据使用余辉特性方程式进行曲线拟合，从而得出荧光釉的余辉特性方程。根据不同的余辉衰减特性，主要适用以下两种形式的统一方程式[8～9]：

I=α1exp(-t)/τ1)+α2exp(-t)/τ2)

(1)

I=α1exp(-t)/τ1)+α2exp(-t)/τ2)+

α3exp(-t)/τ3)

(2)

式中：I——发光强度，；

α1、α2、α3——常数；

t——时间，；

τ1、τ2、τ3——指数余辉时间，。

2 结果与分析

2.1 光粉含量对荧光釉性能的影响

对荧光粉在釉中质量分数为10%、15%、20%、25%、30%的釉进行了实验研究，烧成采用的烧成制度为：在电炉中从常温以10 ℃/min的升温速率到800 ℃，不保温随炉冷却。

2.1.1 光学性能分析

从图1可知，将荧光粉与基础釉混合后制备的荧光釉，其发射光谱与未经过任何处理的铝酸锶荧光粉原料的发射光谱非常接近，峰值均在520 nm附近[10]。说明在烧成过程中，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光粉的主晶相结构并没有被破坏，当荧光粉含量小于20%时，发光亮度随含量增加而增加，当加入量大于25%后，亮度随着含量增加而减弱；图2是不同含量荧光粉制得的荧光釉的衰减曲线，且余辉衰减速率更慢，余辉时间越长，当超过某一值后发光亮度又会减小。

图1 不同含量荧光粉的荧光釉发射光谱与原料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发射光谱对比 (λex=365 nm)

图2 不同含量荧光粉制得的荧光釉的衰减曲线图(样品经过10 W白炽灯照射30 min)

由图3可知，随着含量的增大，发光釉中能检测出的单斜SrAl2O4晶相越纯正，杂峰更少，理论上所能检测出的单斜SrAl2O4晶相含量越高，但当荧光粉含量大于25%后，随着含量增加，荧光粉与基础釉的相容性越差，烧成所得的发光釉层有膨胀、发泡，XRD的X-射线进入试样的深度有限，釉层发泡导致体积膨胀，相应地该范围内的荧光粉含量即变得相对较少，因此能检测出的单斜SrAl2O4晶相少，同时气泡导致光的散射，影响光的吸收，所以发光釉的发光强度在超过25%以后比含20%铝酸锶样品弱。当含量为10%和15%时，基础釉中也析出了其他晶相如石英，产生的乳浊现象也对发光釉的发光性能产生影响，加上本身加入的荧光粉含量也较少，其发光亮度较弱。

(a)S10：10% (b)S15：15% (c)S20：20% (d)S25：25% (e)S30：30%

2.1.2 形貌分析

由图4可知，圆环内区域为检测出的铝酸锶晶相。含量10%和15%荧光粉的荧光釉在视野范围内有铝酸锶晶相，但含量较少，因此图4(a)、4(b)样品的发光性能较差；20%、25%和30%荧光粉含量的荧光釉中均能发现较完整的铝酸锶晶相，但对两者进行对比时发现：图4(c)中晶体较光滑，图4(e)中的晶体较粗糙，原因是含量较少时，熔块能对铝酸锶晶体进行较好的包裹，而铝酸锶含量大于25%的样品包裹效果较差，不能很好地保护铝酸锶中Eu2+使其不在高温下被氧化，导致釉面发泡比较严重，这也是铝酸锶含量高的荧光釉发光强度较低，而且釉面粗糙的原因。

(a)10% (b)1% (c)20% (d)2% (e)30%

2.1.3 釉面质量分析

不同含量荧光粉对釉面质量的影响结果如表2所示。

表2 不同荧光粉含量对釉面质量的影响(%)

在一定范围内，荧光粉的加入量越大，荧光釉的发光性能更好，但加入量过大会导致釉面粗糙以及发泡。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉荧光粉含量低时，釉面质量平整光滑；随着含量的增加釉面变得粗糙，发泡以及光泽度变差，原因可能是荧光粉含量太大时，铝酸锶中的锶离子进入釉的玻璃体中，导致釉的熔融温度降低，且粘度增大，铕是稀土元素，铕离子场强大，配位数高，进入釉的玻璃体中也会导致粘度增大，从而阻碍了气体的逸出，从而形成气泡，气体在高温下受热膨胀导致了发泡现象，此外，部分荧光粉体颗粒在釉表面暴露而显现出粗糙不平。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉荧光粉价格昂贵，从成本考虑其用量应越少越好。因此，综合考虑发光性能和釉面质量以及成本3个因素，选择制备荧光釉中掺入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉荧光粉含量为20%。

2.2 温度对荧光釉性能的影响

实验用荧光粉20%的配方以600 ℃，以前升温速率为6 ℃/min，后期升温速率为10 ℃/min，在不同烧成温度进行烧成：700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃，不保温随炉冷却。

2.2.1 光学性能分析

图5 不同温度烧成荧光釉的发射光谱与原料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ 长余辉荧光粉发射光谱对比

在不同温度下烧成的荧光釉的荧光发射光谱(见图5)和余辉衰减曲线(见图6)，同一铝酸锶荧光粉含量的荧光釉，在不同温度下烧成，并没有完全改变发光基质结构，发光谱峰仍然处于520 nm附近，发射黄绿色光。随着温度的提高，发射光谱峰强度降低，说明温度提高，部分荧光粉的结构受到破坏，长余辉发光材料的结构受到破坏，更多的Eu2+被氧化成Eu3+，从而降低了发光强度，加速了余辉衰减，这也就是所谓的“温度淬灭现象”[11]。实验结果使用方程式(1)和(2)进行拟合得到的参数列于表3和表4。对比Σαi(Σαi=α1+α2+α3)值可知，数值越大，发光强度相对越高，800 ℃下的Σαi数值最大，说明烧成温度为800 ℃，荧光釉的发光强度最高；而对于衰减后段的衰减快慢比较，可以使用越多项数所拟合出方程的τ值中的最大值进行对比，本实验中使用了最多3项拟合，对比各温度下的τ3数值，τ3-c>τ3-d>τ3-b>τ3-a>τ3-e，说明在后端衰减过程中，烧成温度为800 ℃时，荧光釉的衰减最慢。

图6 荧光釉的余辉衰减曲线(经10 W白炽灯照射30 min)

表3 荧光釉衰减曲线拟合参数(a-700 ℃,b-750 ℃,c-800 ℃,d-850 ℃,e-900 ℃)Tab.3 The fitted parameters of afterglow decay(a-700 ℃,b-750 ℃,c-800 ℃,d-850 ℃,e-900 ℃)

表4 Σαi值Tab.4 Σαi values

2.2.2 形貌分析

图7为不同温度下荧光釉的显微形貌图片。

互相进行对比后也发现，在800 ℃时，视野范围内能看到块状的荧光粉，呈现的是被熔块包裹的状态，因此宏观表现的表面形貌也是相对最好的；而900 ℃不仅釉面质量不好，很多缺陷裂痕和块体团聚，而且发光粉也大部分被破坏。综合以上分析，制备本实验中的荧光釉的最佳烧成温度是800 ℃，而且在600 ℃以前升温速率为6 ℃/min，后期为10 ℃/min。

图7 不同温度烧成荧光釉的SEM图谱Fig.7 The SEM images of the fluorescent ceramic glazes fired at different temperatures

2.3 气氛对荧光釉性能的影响

实验用荧光粉20%的配方在烧成温度为：从常温以600 ℃，以前升温速率烧为6 ℃/min，后期升温速率为10 ℃/min烧至800 ℃，然后不保温随炉冷却。其中烧成气氛分别为：空气气氛、还原气氛。

其中还原气氛设置如图8所示。

图8 实现还原气氛示意图Fig.8 Sketch map for reducing atmosphere

2.3.1 光学性能分析

图9 不同烧成气氛下荧光釉发射光谱与原料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉荧光粉发射光谱对比(λex=365 nm)

从图9可以看出，还原气氛下制备的荧光釉发射峰仍然是520 nm附近。图10中表示的是空气气氛和还原气氛中荧光釉的衰减曲线，其中，还原气氛制备的荧光釉初始发光亮度较高，原因是长余辉材料中，发光中心是Eu2+，而Eu2+在没有保护的情况下很容易在高温下被氧化成Eu3+[10,12～13]，在还原气氛的情况下，会有利于保护更多的Eu2+不被氧化，因此发光强度能有所提高。将实验结果使用两种衰减方程(1)和(2)进行拟合得到的参数列于表5和表6，对比Σαi-1值，还原气氛下的Σαi-1值较大，说明还原气氛烧成的荧光釉发光强队相对较高；τ2(A-1)=4.816>τ2(R-1)=3.408,说明在前段衰减过程，还原气氛的荧光釉衰减更快，而τ3(A-2)=9.262<τ3(R-2)=9.897，说明在后段衰减过程，还原气氛的荧光釉衰减较慢，但是因为两者数值相差不大，所以差异并不十分明显。

图10 不同烧成气氛下荧光釉余辉衰减曲线(样品经10 W白炽灯照射30 min)

表5 荧光釉衰减曲线拟合参数(A表示空气气氛，R表示还原气氛)Tab.5 The fitted parameters of afterglow decay (A for air atmosphere, R for reducing atmosphere)

表6 A和R的Σαi值Tab.6 Σαi values

2.3.2 形貌和釉面质量分析

SEM表面形貌(见图11)和釉面质量对比(见表7)，还原气氛制备的荧光釉表面在电镜图下能看到更多的荧光粉颗粒，对应地其釉面出现了磨砂效果，而空气气氛中制备的表面也能看到有荧光粉颗粒，但效果更像是被熔块包裹的状态，因此釉面显得光滑平整。

A-空气气氛 R-还原气氛

表7 荧光釉釉面质量Tab.7 The surface quality of the fluorescent glazes

为了进一步确认SEM图谱中观察所得为荧光粉颗粒，对样品进行背散射扫描和对圆环区域进行能谱分析。由于空气气氛中制备所得的样品中，荧光粉颗粒呈现被熔块包裹状态，为了使能谱结果能相对精确，选择了对样品的断面进行扫描分析，分析结果如图12所示。

图12 样品背散射扫描电镜图、圆环区域能谱图及各元素原子百分(%)Fig.12 Back scattering SEM, EDS spectrum of the area indicated by ring of the samples

背散射扫描是根据扫描区域内元素的原子序数大小不同而得出的衬度图像，Sr元素的原子序数为38，相对于样品中其他的元素较大，因此在区域内显示为较亮，从结果可以看出，扫描图像区域内有较明显的亮点，而且通过能谱分析，两者所检测出的元素原子成分百分比大致符合荧光粉主晶相SrAl2O4的化学式比例，而其中铕、镝元素含量很少，仪器不能检测出含量小于1%的元素[14]，所以能图谱分析中无法得出铕和镝的元素含量，但结合多种测试结果，可认为该物质即为有效的发光颗粒。综合以上2种影响效果，还原气氛中烧成荧光釉效果与空气中制备的荧光釉性能相差不大，考虑制备工艺及制备的釉面质量效果，如果希望能得到光滑的釉面可选择空气气氛烧成，工艺也简便；如果希望能得到磨砂效果的釉面，则可选择还原气氛中烧成。两者均能得到发光效果较好的荧光釉。