均匀堆积碳黑颗粒氧化特性实验研究

2020-07-20孟忠伟张植琳黄俊峰

西华大学学报（自然科学版） 2020年4期

孟忠伟，张植琳，秦源，黄俊峰，欧娟，张倩，方嘉*

（1.西华大学流体及动力机械教育部重点试验室，四川成都 610039；2.西华大学汽车与交通学院，汽车测控与安全四川省重点试验室，四川成都 610039）

柴油机有着良好的经济性和可靠性，在工程机械领域得到了广泛的应用，但柴油机颗粒物（PM）的排放量是同排量汽油机的30～80 倍[1－2]，对环境和人类的健康有着重要的影响[3]，大大限制了柴油机的应用。diesel particulate filter（DPF）是目前降低颗粒物排放最有效的系统之一，其过滤效率可达95%以上[4－6]，但随着颗粒的不断沉积，DPF 内的压降增加，使得发动机的动力性和经济性下降，此时需要注入能量脉冲氧化燃烧DPF 中已沉积的颗粒物，实现DPF 的再生[7－8]。掌握颗粒物内部的氧化燃烧特性是保证可靠再生的前提，因此对柴油机颗粒物特性的研究对DPF 再生具有重要的指导意义和应用价值[9]。Li 等[10]研究发现在程序升温期间，CO/CO2比值随温度的升高而增加，直到大部分碳位被氧化(气化或形成表面氧化物络合物)为止。Brian 等[11]通过同位素标记法研究发现在碳黑氧化过程中，CO2是通过O2辅助解吸现有表面氧化物直接产生的。Meng 等[12]基于热重(thermogravimety，TG)实验模拟了可溶性有机物(soluble organic fractions，SOF)组分热处理对碳黑氧化特性的影响，结果表明，SOF 组分的蒸发或燃烧会改变碳黑的微观结构，活化能降低。常仕英等[13]利用积分法通过对柴油机颗粒的热重 TGA 和 TPO 曲线分析发现，柴油机碳烟颗粒的氧化归结为失水、SOF 的氧化和固体碳的氧化3 个阶段。徐松等[14]和刘丽萍等[15]也得出了柴油机颗粒多阶段氧化反应的结论。WANG 等[16]研究了含氧燃料燃烧时氧体积分数对干碳烟氧化率的影响，发现活化能通常随着氧体积分数的降低而降低。以上实验研究了碳黑颗粒的氧化过程，但对均匀堆积碳黑颗粒氧化特性和微观结构及参数的研究尚不充分。

因此，本文基于固定床反应器将碳烟颗粒进行氧化，在线测量碳黑颗粒层气体以及颗粒排放，并对不同氧化阶段的碳黑颗粒进行取样，离线开展热重分析获得碳黑颗粒的氧化特性，同时采用电镜分析碳黑颗粒的纳观结构及参数，从而揭示不同氧化条件下碳黑颗粒排放、氧化特性和微观结构的变化规律。

1 实验装置与方法

1.1 实验材料

实验采用粒径为25 nm，比表面积为100 m2/g，含5 %的Printex-U（PU）碳黑颗粒模拟真实碳烟颗粒。PU 具有较高的碳元素（＞98% elemental carbon，EC）且是一种常用的模拟柴油机颗粒的商用碳黑[17－19]。

1.2 固定床反应器

陶瓷坩埚内均匀堆积0.5 g 碳黑，在来流流量为5 L/min 的条件下在固定床反应器中由200 ℃程序升温至525、550、575 ℃，探究温度对均匀堆积碳黑颗粒层排放特性的影响。其中，陶瓷坩埚主要参数为：质量15.2 g；底直径22 mm；口内径35 mm；高度30 mm；容积15 mm。固定床反应器示意图如图1 所示。

图1 固定床反应器示意图

固定床反应器主要由3 部分组成：流量控制部分、氧化部分和数据采集部分。环境空气经流量控制部分，以恒定的流量进入固定床式反应器。固定床反应器采用电加热方式升温氧化坩埚中均匀堆积的碳黑颗粒层。采样管采集排气出口的气体后，送至气体分析仪进行气体分析，并由数据采集软件实时记录和存储。

1.3 热重分析

取适量经过固定床反应器氧化后的均匀堆积碳黑颗粒，对碳黑颗粒的氧化特性进行实验研究。在本实验中每次取3 mg 碳黑颗粒，并采用德国NETZSCH 公司的TG209F3 型热重分析仪对碳黑颗粒的氧化特性进行研究。

实验采用程序升温，升温区间为45～800 ℃，800 ℃恒温10 min，进气流量为10 mL/min，升温速率为10 K/min，氧体积分数为20%。

1.4 数据处理方法

分析排放性能时定义了以下参数。

1）氧化效率。

式中：m1表示坩埚质量；m2表示加入碳黑后坩埚和碳黑的总质量；m3表示氧化后坩埚和剩余碳黑的总质量。

2）CO2/CO。

式（2）表示试样中生成的CO2的质量和CO 质量的比例，用以衡量反应中生成气体组分的比例。

本文采用阿伦尼乌斯法（Arrhenius）对碳黑颗粒的氧化动力学参数进行分析。分析氧化特性时定义了以下参数。

1）转化率α。

式中：m0代表热重反应开始时的初始质量；m代表热重反应进行中任一时刻的样品质量；m∝代表热重反应结束时样品的质量。

2）相对反应速率 Υ′。

式中：A′=Aλ为总指前因子，s·m-1；E为活化能，kJ/mol；Sg=为比表面积，m2·g-1；n为反应级数；为氧气分压。

对式（4）进行整理并取对数可得

等式左边与1/T呈线性关系，因此可以将颗粒所得热重数据做成线性图，即Arrhenius 曲线，然后根据其截距和斜率分别求得其活化能E和总指前因子A′。活化能E代表分子从常态转表为容易发生化学反应的活跃状态所需要的最小能量。总指前因子A′与表面活性位密度成正比关系，表征了氧气分子与表面活性位碰撞的次数。

3）综合燃烧指数S。

式中：Ts为碳黑颗粒起燃温度；Te为燃尽温度，识别方法如图2 所示；Wmax为最大失重率；Wmean为平均失重率。综合燃烧指数用于比较可燃物质燃烧的燃烧性能，燃烧指数越大表示燃烧越剧烈，氧化性越强。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对均匀堆积碳黑颗粒层氧化时排放特性的影响

基于固定床反应器对均匀堆积的碳黑颗粒层进行氧化，实验得到的气体排放特性如图3 所示。在碳黑颗粒层氧化过程中，涉及的反应如下：

其中，反应（9）称为碳的气化，在1 000 ℃以下通常可以忽略不计[20]，因此，本文对碳黑颗粒层的分析中仅考虑非均相反应（7）、（8）和均相反应（10）。由图3 可以看出，CO 生成后陡增，其生成量远大于CO2生成量，并且随着温度升高，CO 生成量增加。这是因为在中等氧化温度下，碳黑表面形成的官能团中，存在更多生成CO 的羰基、醚基和酚基[21]，从而使得CO 是主要一次产物，但在高于700 ℃时，CO 会均相氧化成CO2[22－23]。增加氧化温度，投入的能量增加，碳黑的氧化反应更加剧烈，CO 生成量增加。CO2的生成中，由于固定床石英管内存在氧气扩散受限的现象，并且使用中等氧化温度进行氧化，使得生成的CO 在被来流带走之前，几乎没有时间氧化为CO2[24]，因此，CO2主要由反应（7）生成。由于坩埚表面层的碳黑含量每次实验几乎不变，因此生成的CO2量相差不大。

图3 温度对均匀堆积碳黑颗粒气体排放特性的影响

图4 为不同氧化温度下，均匀堆积碳黑颗粒氧化生成气体的比例和氧化效率。由图可知，增加氧化温度，CO2/CO 比例先略有增加后逐渐减小，这是因为温度升高CO2生成量变化不大，但CO 生成量增加造成的。同时可以看出，温度升高，对均匀堆积碳黑颗粒层氧化有促进作用，氧化效率增加。

图4 温度对均匀堆积碳黑颗粒氧化生成气体的比例和氧化效率的影响

2.2 温度对碳黑颗粒氧化特性的影响

根据2.1 节实验结果：500 s 碳黑颗粒层还未发生氧化，733 s 时CO 生成速率最大，977 s 时CO 排放浓度达到峰值，2 500 s 时碳黑颗粒层处于氧化末期。在氧化末期时，温度对碳黑颗粒的影响较为明显，因此选取525、550、575 ℃下氧化2 500 s 的样品再次进行热重实验，探索温度对碳黑颗粒氧化特性的影响规律。各样品标号为A-C，通过热重实验测得其特性参数如表1 所示。

表1 样品序列表

通过样品A-C 的对比可知，碳黑颗粒在不同温度氧化相同时间（2 500 s）后，起燃温度和活化能随着氧化温度的增加而增加，燃烧指数随着氧化温度的增加而减小。分析其原因是：2 500 s 属于氧化末期，在整个燃烧过程中，氧化温度越高，碳黑颗粒燃烧越剧烈，颗粒中易氧化物质越快燃烧，剩下难反应物质；氧化温度越高，剩下的难反应物质所占比例越大。因此，活化能随氧化温度增大而增大，综合燃烧指数随氧化温度增加而减小。增加氧化温度，有利于均匀堆积碳黑颗粒层的氧化，但氧化温度越高，相同氧化时间后剩余的颗粒物越难氧化。

2.3 温度对碳黑颗粒微观结构的影响

对样品A-C 进行电镜拍摄，分析其纳观结构及参数，以探索温度对碳黑颗粒微观结构的影响，电镜图和微观参数如图5 所示。

不同氧化温度下碳黑颗粒微观结构如图5（a）—（c）所示，其微观结构参数如图5（d）—（f）所示。

图5（a）—（c）都不同程度地呈现出多孔结构，这是因为易氧化物质氧化而形成的孔隙。图5（a）中基本碳粒具有“壳-核”结构。图5（b）中基本碳粒边缘变得模糊，这是因为升高氧化温度，碳黑颗粒的氧化更剧烈，而边缘位置的碳原子更具有活性[25]，因此碳黑颗粒在氧化反应中，首先从碳黑颗粒外层崩解和剥离，从而形成了图5（b）中基本碳粒边缘变得模糊的情况。继续升高氧化温度，图5（c）中围绕核心的涡轮层结构更为规则，形成比图5（a）更为明显的“壳-核”结构，外层结构更加致密，基本碳粒形状更趋于规则圆形。这表明在氧化末期升高氧化温度时，碳黑颗粒首先从外层的微晶剥落，但继续升高氧化温度，会形成更规则化的内核和更稳定的外壳，这种结构更为致密和稳定。微观结构参数中，随着氧化温度增高，长度分布在0～0.5 nm 的微晶比例增加，也就是说，短微晶结构的碳层比例变高。由图5（e）可知，随着温度升高，曲率分布的变化不大。在图5（f）中发现，层间距随着温度的升高有明显的变化，层间距在0.4～0.6 nm 的微晶随着温度的升高比例增大，也就是说，随着温度升高，小层间距的碳层比例增加。可见，随着氧化温度的升高，碳黑基本粒子呈现短微晶小间距的结构。通常而言，短微晶则有利于微粒的氧化。热重实验结果显示，温度升高微粒活化能也升高。这说明，在相同氧化时间、不同氧化温度时，层间距的缩小对碳黑颗粒的氧化性能影响更大。