促进剂DPG在白炭黑填充天然橡胶胶料混炼中加料顺序对胶料性能的影响

董兴旺，刘 辉，任福君，张建军

（中策橡胶集团有限公司，浙江 杭州 310018）

为了应对轮胎标签法，轿车轮胎胎面配方中广泛采用改性溶聚丁苯橡胶和白炭黑，使轮胎具有高湿地抓着力和低滚动阻力[1]。然而轻型载重轮胎行驶路况复杂、负荷大，为防止出现早期磨损和切割撕裂问题，其胎面配方通常采用以高强度天然橡胶（NR）为主的生胶体系，同时为了降低滚动阻力、提高湿地抓着力，并保持优良的耐磨性能，采用白炭黑与炭黑并用的填料体系。

众所周知，NR具有相对分子质量大、自结晶和生胶强度大等优点，然而其表面呈弱极性，导致强极性的白炭黑在其中分散困难。白炭黑由于表面含有大量羟基，具有很高的表面极性，在胶料混炼和储存中容易发生聚集，从而影响胶料的各项性能。

通常白炭黑配方中使用硅烷偶联剂（如TESPD或TESPT）对白炭黑进行表面改性，以提高橡胶与白炭黑的相容性，白炭黑表面的羟基与硅烷偶联剂的羟基之间发生反应，即硅烷化反应。然而，白炭黑表面的羟基有强烈的吸附作用，对胶料中的各种助剂（如促进剂、防老剂等）产生吸附，从而降低硫化速率。W.Kaewsakul等[2]研究表明，促进剂DPG在一段混炼中加入可以促进硅烷化反应。

本工作研究促进剂DPG在白炭黑填充NR配方体系中加料顺序对硅烷化反应，进而对胶料性能的影响，以期为胶料配方开发和混炼工艺设计提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SVR3L，越南产品；炭黑N220，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑，牌号1165MP，索尔维精细化工添加剂（青岛）有限公司产品；硅烷偶联剂，牌号Si-75，浙江金茂橡胶助剂品有限公司产品；环保油，牌号V700，宁波汉圣化工有限公司产品；促进剂DPG，山东尚舜化工有限公司产品。

1.2 试验配方

NR 100，炭黑N220 20，白炭黑 30，硅烷偶联剂 2.4，环保油 2，促进剂DPG 0.6，其他15.5。

1.3 主要设备和仪器

1.5 L切线型密炼机，青岛测控科技有限公司产品；VSMV100B型门尼粘度仪，上海诺甲仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GT-M2000型硫化仪、GT-TS-2000-M型电子拉力机和GT-7012-D型DIN磨耗实验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品。

1.4 混炼工艺

混炼采用1.5 L切线型密炼机，填充因数为0.70，转子转速为55 r·min-1。方案1，2，3中促进剂DPG分别在一段、二段和三段混炼时加入。

一段混炼工艺为：加入NR塑炼30 s→加白炭黑、硅烷偶联剂、促进剂DPG（仅方案1）、氧化锌、硬脂酸和防老剂等混炼至130 ℃→提压砣清扫→压压砣混炼至155 ℃→恒温120 s排胶，在开炼机上出片后停放24 h。

二段混炼工艺为：加入一段混炼胶和促进剂DPG（仅方案2）混炼至130 ℃→提压砣清扫→压压砣混炼至150 ℃→排胶，在开炼机上出片后停放24 h。

三段混炼工艺为：加入二段混炼胶、促进剂DPG（仅方案3）和硫黄等→压压砣混炼至95 ℃→提压砣清扫→压压砣混炼至110 ℃→排胶，在开炼机上出片后停放24 h。

1.5 性能测试

（1）加工性能和物理性能等。各项性能根据相应的国家标准进行测试，其中撕裂强度测试采用新月形试样。

（2）采用RPA仪对硫化仪测试后硫化胶（160℃×t90）进行分析。

应变扫描测试储能模量（G′）和损耗因子（tanδ）。测试条件为：温度 60 ℃，频率 1.67 Hz，应变范围 0.28%～42%。以0.28%与42%应变下的G′之差（ΔG′）表征Payne效应，以60 ℃时的tanδ表征滚动阻力。

时间扫描测试条件为：温度 60 ℃，频率1.67 Hz。以0.28%应变下的时间扫描曲线表征白炭黑的聚集程度，以42%应变下的时间扫描曲线表征橡胶-橡胶及橡胶-白炭黑的相互作用[3]。

（3）结合胶含量和溶胀率。利用化学方法进行测定[2]。

2 结果与讨论

2.1 加工性能和硫化速率

胶料加工性能和硫化速率的测试结果如表1所示。

表1 胶料的加工性能和硫化速率

从表1可以看出：方案1—3胶料门尼粘度相当，表明促进剂DPG的加料顺序对胶料的门尼粘度没有明显影响；方案1—3胶料的门尼焦烧时间依次缩短，硫化速率依次提高。这主要是由于促进剂DPG在一段混炼加入，参与并促进硅烷化反应；促进剂DPG在二段混炼加入，由于硅烷化反应已经开始，其仅有少部分参与硅烷化反应，大部分参与后期的硫化反应；促进剂DPG在三段混炼加入，硅烷化反应已经完成，其仅作为硫化促进剂参与后期的硫化反应，因此方案1，2，3胶料的门尼焦烧时间依次缩短，硫化速率依次提高。

2.2 Payne效应

3个方案胶料的应变扫描G′曲线如图1所示。方案1—3胶料的ΔG′分别为237.6，266.9和336.3 MPa。

图1 3个方案胶料的应变扫描G′曲线

由此可见：方案1—3胶料的Payne效应依次提高，表明促进剂DPG在一段混炼加入，促进了硅烷化反应，降低了Payne效应；在二段混炼加入对硅烷化反应的影响变小；在三段混炼加入则对硅烷化反应没有影响。

2.3 硅烷化程度

3个方案胶料的时间扫描曲线如图2所示。

图2 3个方案胶料的时间扫描曲线

从图2（a）可以看出，在0.28%应变下，转矩随着时间的延长逐渐增大，方案1—3胶料的曲线依次升高。在小应变下的时间扫描曲线转矩越小，白炭黑的聚集网络化程度越小，硅烷化反应程度越高。这表明促进剂DPG在一段混炼加入对硅烷化反应的促进作用最大，在二段混炼加入的促进作用较小，在三段混炼加入则没有参与硅烷化反应。

从图2（b）可以看出，在42%应变下，转矩随着时间的延长逐渐增大，方案1—3胶料的曲线依次升高。这与前述结论一致，促进剂DPG在一段或二段混炼加入，参与并促进了硅烷化反应，使参与最终硫化反应的量减少，转矩小于在三段混炼加入的情况。因此，在进行配方开发和工艺设计时应注意，促进剂DPG如果在一段或二段混炼加入，在加硫黄终炼时要适量补充促进剂DPG。

2.4 结合胶含量和交联密度

胶料结合胶含量和溶胀率的测试结果如表2所示。通过溶胀率来讨论交联密度，溶胀率越大，交联密度越小。

表2 胶料的结合胶含量和溶胀率

从表2可以看出，方案1—3胶料的结合胶含量和溶胀率依次减小，这与促进剂DPG在一段或二段混炼加入，参与并促进硅烷化反应的结论是一致的，硅烷化程度高，结合胶含量大，但交联密度低。

2.5 物理性能

硫化胶物理性能的测试结果如表3所示。

表3 硫化胶的物理性能

从表3可以得出如下结论。

（1）方案1—3硫化胶的300%定伸应力、撕裂强度和耐磨性能依次提高；3个方案硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率相当。这说明促进剂DPG在一段混炼加入，硅烷化程度最高，但最终参与硫化反应的量最少，因此方案3硫化胶的300%定伸应力和撕裂强度最大，耐磨性能最好。

（2）在70 ℃×96 h热老化后，方案1—3硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度依次减小，方案1硫化胶的300%定伸应力仅次于方案3硫化胶，这与老化前的变化趋势正好相反。这是由于方案1中促进剂DPG在一段混炼加入，对硅烷化反应的促进作用最强，使白炭黑与橡胶之间的相容性更好，因此提高了硫化胶的耐热老化性能。

2.6 动态生热性能

采用RPA仪测试的3个方案胶料的应变扫描tanδ曲线如图3所示。方案1—3硫化胶60 ℃时的tanδ分别为0.116，0.111和0.107。

图3 3个方案胶料的应变扫描tanδ曲线

由此可见，方案1—3硫化胶60 ℃时的tanδ依次减小，这是由于方案1中促进剂DPG在一段混炼加入，参与硅烷化反应，使参与硫化反应的量减小，导致交联密度降低，硫化胶生热增大。

3 结论

在白炭黑填充的NR配方体系中，促进剂DPG与NR、白炭黑和硅烷偶联剂同时加入混炼能够参与和促进硅烷化反应，改善白炭黑与NR之间的相容性，减轻白炭黑聚集，因此可降低Payne效应，提高硫化胶的耐热老化性能，但因其参与硅烷化反应而减小了参与硫化反应的量，导致硫化速率降低，焦烧时间延长，同时由于交联密度下降导致耐磨性能、300%定伸应力和撕裂强度降低及60 ℃时的tanδ增大。

由此可见，在配方开发和混炼工艺设计时，如果促进剂DPG在前期混炼阶段加入时，应考虑在加硫黄终炼阶段适量补充促进剂。