定向凝固Ni-Mn-Ga-Gd 高温记忆合金的双程形状记忆效应

魏佳欣，张 欣

（天津理工大学材料科学与工程学院，天津300384）

形状记忆合金是一种典型的智能材料，在机械、电子、能源、化工、航空航天、生物医学和日常生活等领域被广泛应用，利用其形状记忆效应制成的各种驱动元件具有结构简单，灵敏度高且可靠性好等优点.在众多利用记忆合金制造的元器件中，对需要进行一次性动作的元件，要求记忆合金具有较大的恢复力和良好到单程形状记忆效应.而对于需要多次使用的元件，则需要良好的双程形状记忆效应以及优异的热稳定性.双程形状记忆效应与单程形状记忆效应的本质差别是它的宏观形状变化是在没有外力的情况下自然产生的，一般认为其来源是由于母相结构中存在某种程度的各向异性，而这种结构的各向异性与马氏体形成之间有一种相互作用，导致发生相变时择优取向马氏体自然形成而引起形状变化.

目前对双程形状记忆效应的研究多集中在Ti-Ni 合金中.例如，Liu 等人[1]在等原子比Ti-Ni 合金中得到超过4%的双程形状记忆效应；Miyazaki 等人[2]通过用Cu 原子取代Ni 原子，使Ti-Ni 合金的双程形状记忆效应大幅提升至6%. 由于Ti-Ni 合金的Ms 温度低于100 ℃，导致Ti-Ni 合金驱动元件只能在低于这个温度下使用.而在很多环境下，如电流过载保护、防火系统、航空发动及核反应堆中，驱动元件使用温度均高于100 ℃，因此，需要开发具有双程形状记忆效应的高温记忆合金.目前已对双程记忆效应展开研究的高温记忆合金主要包括Ti-Ni-Hf 高温记忆合金[3]、Ti-Au 高温记忆合金[4]、Ti-Ni-Pb 高温记忆合金[5]、Cu-Al-Ni 高温记忆合金等[6-9]和Ni-Mn-Ga 合金[10-13].这些合金均具有双程形状记忆效应，但也存在一些难以克服的研究瓶颈. 例如，Ti-Ni-Hf 高温记忆合金的双程形状记忆效应较小，且热稳定性不好.Ti-Au 和Ti-Ni-Pb 高温记忆合金虽拥有较好的双程形状记忆效应，但成本太高.Cu-Al-Ni 高温记忆合金成本低，其单晶拥有较好的双程形状记忆效应[13]，然而该合金多晶的双程形状记忆效应极小，大多不超过1%.

近年来的研究发现，Ni-Mn-Ga 高温记忆合金不但展现出优异的单程形状记忆效应及热稳定性[3]，通过训练还能得到极大的双程形状记忆效应.Callaway等人[14]采用恒应力下马氏体相变循环训练在单晶Ni53Mn25Ga22高温记忆合金的[001]方向上得到3.8%的双程形状记忆效应；Chernenko 等人[15]将应力诱发马氏体循环训练（伪弹性循环训练）和恒应力下马氏体相变循环训练相结合，沿单晶Ni57.5Mn22.5Ga20高温记忆合金的[100]方向获得了高达9%的双程形状记忆效应.单晶的研究成果表明，晶粒取向是影响Ni-Mn-Ga 高温记忆合金双程记忆效应的重要因素之一.目前，对于多晶Ni-Mn-Ga 合金双程形状记忆效应的研究较少，前期研究成果表明[16]，少量的硬性第二相可以有效提高常规熔炼多晶Ni-Mn-Ga 合金的双程形状记忆效应，在Ni-Mn-Ga-Gd 合金中得到了2.5%的稳定双程可逆应变，然而这个应变量仍远小于单晶合金. 常规熔炼制备的多晶Ni-Mn-Ga 合金，每个晶粒的生长方向都是随机的，在宏观上表现为各向同性.因此，如果能使多晶合金晶粒沿着具有大双程可逆应变的方向取向生长，相信双程可逆应变量可以进一步提升. 因此，本文通过定向凝固方法，制备不同晶粒取向的多晶Ni-Mn-Ga-Gd 合金，研究了晶粒取向对合金双程形状记忆效应的影响.

1 试验方法

试验合金的名义成分为Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3（at.%），选择纯度均为99.9%以上的镍（Ni）、锰（Mn）、镓（Ga）和钆（Gd）为原料，使用非自耗真空电弧熔炼炉，在真空度超过6×10-3Pa 条件下进行熔炼，熔炼过程中充入氩气保护，为了实现成分均匀，合金锭反复熔炼5次，然后将合金锭吸铸成直径3 mm 的棒材.利用真空定向凝固炉，将棒材进行定向凝固，提拉速度分别为10 μm/s、40 μm/s 和100 μm/s，后得到直径4 mm，长度大于100 mm 的棒材.将定向凝固试样封入真空石英管中，在800 ℃进行4 小时的均匀化处理，然后冰水淬火，得到最终试验用金属样品.

合金的光学组织观察采用Zeiss Scope A1 型光学显微镜，由线切割得到尺寸合适的试样，先以砂纸去除表面线切割刀痕，之后进行抛光，最后在室温进行化学腐蚀1 min，腐蚀液为3vol.%硝酸+97vol.%乙醇；合金的相组成用X 射线衍射仪测定，衍射仪型号Rigaku-D/max-rB，选择扫描速度2°/min，范围20°～100°；合金相变温度选择美国Perkin Elmer 公司的Diamond DSC 测量，样品质量为15 mg～30 mg，经砂纸打磨去除表面氧化层后，再用丙酮清洗后封入铝皿，置于设备坩埚中测试，选择20 ℃/min 的升降温速率；使用火花线切割将试样切割成6 mm 长的柱状，采用电子万能力学试验机对合金进行压缩训练，方法为形状记忆循环法[17]，训练变形量6%，反复训练10 次.

合金的双程形状记忆效应测试采用压缩法，试验过程如下：（1）测量试样原长度为L0，选定预应变量后压缩试样至L1；（2）卸载后由于合金本身具有弹性恢复，测量试样长度增长至L2；（3）加热到Af温度以上，由于发生马氏体逆转变，试样长度继续增长到L3；（4）试样冷却至室温，由于发生马氏体相变，试样长度缩短至L4.双程可逆应变量εtwsme=（L3-L4）/L0×100%.

2 结果与讨论

2.1 马氏体相变温度

表1 为定向凝固过程中提拉速度不同的Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的相变温度，经过定向凝固后，合金仍保持一步热弹性马氏体相变，相变温度与固溶态合金相差不大[16]，仍满足高温形状记忆合金条件.

表1 不同定向凝固提拉速度制备Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的相变温度Tab.1 Martensitic transformation temperatures of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

2.2 室温组织

图1为不同提拉速度下定向凝固的Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金样品与其金相照片.之前的研究结果表明，固溶态合金的晶粒一般为等轴晶，而由图可知，定向凝固后，合金的晶粒明显沿着凝固方向生长，表现出明显的柱状晶状态，说明晶粒在定向凝固过程中产生取向，而不同提拉速度对晶粒尺寸影响不大.

图1 定向凝固Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金样品与其金相照片（a）样品照片；（b）提拉速度10 μm/s；（c）提拉速度40μm/s；（d）提拉速度100μm/sFig.1 The photo of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3samples prepared by directional solidification and the optical micrographs a）10μm/s；b）40μm/s；c）100μm/s

图2是不同提拉速度下定向凝固的Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的XRD 图谱.由图可知，定向凝固后合金基体仍为四方结构马氏体.当提拉速度为10 μm/s 时，合金只有一个马氏体（222）的衍射峰，说明此时合金晶粒具有较好的取向性.当提拉速度增加，合金的取向性明显变差，具有其他取向的晶粒出现.当提拉速度为40 μm/s 时，出现较强的马氏体（622）衍射峰，当提拉速度为100 μm/s 时，则出现（400）和（440）衍射峰.

此外，在不同提拉速度合金的XRD 衍射谱上均可以观察到明显属于六方结构Gd（Ni，Mn）4Ga 相的衍射峰，说明对双程形状记忆效应有益的硬性第二相仍然存在于基体中，它的周围可以形成有利于择优取向马氏体优先形成的应力场，极大提升合金的双程可逆应变[16].

2.3 双程形状记忆效应

前期研究的结果表明，固溶态Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金在第一次经过6%的变形后，可以得到2.9%的双程形状记忆效应，进行10 次形状记忆循环训练后，双程形状记忆效应提高至3.5%，在经多次热循环后稳定在2.5%[16].为了研究不同晶粒取向对合金双程形状记忆效应的影响，我们对定向凝固Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金进行相同的变形和训练.表2 为第一次预变形6%后，合金的应变恢复特性.由表可知，当提拉速度为10 μm/s 时，合金第一次变形的双程形状记忆效应较固溶态合金稍有提高.随着提拉速度的增加，双程形状记忆效应降低，这可能是由于（222）方向晶粒的双程记忆特性好于（622）、（400）和（440）方向的晶粒.

图2 不同提拉速度定向凝固Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金的XRD 图谱Fig.2 The XRD patterns of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

表2 定向凝固Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金的应变恢复特性Tab.2 Recovery characteristic of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

图3 是经过与已报道固溶合金参数相同的训练过程后，热循环对定向凝固Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金双程形状记忆效应的影响，循环温度区间为25 ℃-500 ℃.从图中可以看出，经过训练后，定向凝固Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的双程记忆效应均得到提升. 提拉速度为10 μm/s的合金双程形状记忆效应提升最大，达到3.8%，双程形状记忆效应在前几次热循环过程中快速降低，在10 次左右热循环后达到稳定值3.0%，继续热循环至200 次，双程可逆应变未发生明显变化，高于已报道固溶合金.

图3 热循环对定向凝固Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金双程形状记忆效应的影响Fig.3 Effect of thermal cycle number on the TWSME in Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

3 结 论

Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金经过定向凝固可以显著提升其双程形状记忆效应，当提拉速度为10 μm/s 时，合金晶粒具有单一的取向，此时合金具有较大的双程可逆应变，经10 次热机械训练后，合金的双程形状记忆效应增加至3.8%，200 次热循环后仍可得到3.0%的稳定双程形状记忆效应.