面向垃圾焚烧炉应用的抗高温氯腐蚀涂层技术

2020-07-16叶林阮新宇胡海城陆海峰尹嵩覃恩伟吴树辉

热喷涂技术 2020年1期

叶林，阮新宇，胡海城，陆海峰，尹嵩，覃恩伟，吴树辉

（1. 苏州热工研究院有限公司，苏州 215004；2. 常熟浦发第二热电能源有限公司，常熟 215513；3. 上海黎明资源再利用有限公司，上海 201209）

0 引言

焚烧方式是市政垃圾无害化、资源化、减容的最为有效方式。然而，由于垃圾燃料中含有大量的氯、碱金属、重金属等元素，燃烧时会产生Cl2、HCl 等腐蚀性气体以及含Cl 类和含S 类的碱性/重金属熔融盐，这些物质可以在自催化的作用下对管道进行强烈腐蚀[1,2]，导致锅炉管壁厚度减薄甚至产生严重的爆管后果。

锅炉运行的高温环境下，氯气氛导致的腐蚀称为“活性腐蚀”，其腐蚀机理可通过如下过程理解[3-5]。Cl 可以Cl2或HCl 形式存在，与基体或氧化膜Fe 元素反应生成FeCl2。由于低氧分压，FeCl2以气态形式存在，并往外扩散至外表面，在高氧分压环境下，被氧化为Fe2O3，并重新生成Cl2。以上过程完成一个循环，Cl2通过以上过程重复。当氧化膜为Cr2O3或Al2O3时，以上过程类似，但反应速率慢。由于氯及氯化物的循环扩散，导致原本致密的Cr2O3或Al2O3氧化膜变得疏松，从而失去保护基体的作用。

垃圾焚烧环境存在碱性盐、重金属盐成分。混合盐导致其熔点显著降低至200～400℃温度区间。通过如下反应置换出Cl2，后续高温熔融盐与上述氯腐蚀机理类似[6,7]。2KCl(s)+SO2(g)+1/2O2(g)+H2O(g)→K2SO4(s)+2HCl(g)2KCl(s)+SO2(g)+O2(g)→K2SO4(s)+Cl2(g)

垃圾焚烧炉中可能存在石英砂等硬质颗粒，高速撞击锅炉受热面管壁，即发生冲刷磨损，从而导致管壁减薄[8-10]。尤其在腐蚀严重环境中，腐蚀产物在锅炉管外壁附着力差，更容易被硬质颗粒高速冲刷而产生块体剥落。剥落后新鲜表面进一步被腐蚀，从而产生腐蚀-磨损-腐蚀的循环复合作用而加速管壁减薄。

1 锅炉管防护技术

1.1 堆焊

堆焊属于表面涂敷技术的一种，是利用焊接的方法将填充金属熔覆在金属基材表面，以获得满足特定性能和尺寸要求的工艺。在电厂锅炉中这项工艺也可用于磨损、腐蚀后管道尺寸的修复及性能改善。然而，堆焊过程中需要大量的热输入，对管材基体产生显著热影响，导致管道发生显著变形，并且易产生裂纹。因此，堆焊工艺难以在电厂现场大面积使用。图1a 所示为采用手工形式在炉管排面进行堆焊照片，以及所形成的堆焊层表面（图1b）和横截面（图1c）形态[11]。

图1 手动堆焊工艺在电厂锅炉水冷壁管中的应用：(a) 堆焊Inconel 622 后的水冷壁管； (b)平面；(c)横截面[11]Fig.1 The application of manual welding cladding in boiler water tubes: (a) Inconel 622 welding clad on water-wall tubes, (b) the plane, (c) transverse views

1.2 激光熔覆

近年来随着技术飞速发展，开发出用激光作为热源的堆焊技术即激光熔覆。相对传统堆焊，激光作为热源，其能量密度高，与基体材料作用时间短，使得其在稀释率、对基材热影响、自动化程度方面都有显著改善。

图2a 所示为典型的激光熔覆过程照片，图2b 为工艺示意图[12]。由于送粉特性，熔覆头基本上只能呈竖直方向。熔覆过程中，通过多路惰性气体对熔池进行保护，熔覆头与基材以一定速度相对运动，从而形成覆层。图2c 所示为典型的激光熔覆层横截面金相照片，基材为45 钢，覆层材料为316L。多道次以45%搭接率形成单层覆层，其厚度约800μm，覆层与基材之前形成冶金结合，无明显界面，热影响区深度约1mm。覆层内部无孔洞、微观裂纹等缺陷。

图2 (a)激光熔覆过程照片；(b)工艺示意图[12]；(c)熔覆层横截面金相形貌Fig.2 (a) The laser cladding process, (b) schematic illustration of the processing, (c) the transverse morphology of the clad

1.3 耐火材料防护

采用浇注料等耐火材料屏蔽，可以在一定程度上将管材基体与焚烧腐蚀环境隔绝。然而，浇注料自身含有大量孔洞、界面，其孔隙率可高达15～20%，这些都是氯及氯化物的快速扩散通道。宏观上看，锅炉管似乎与腐蚀环境被耐火材料隔绝。但从微观上看，氯通过耐火材料孔隙扩散至锅炉管表面，其表层也很可能被氯气腐蚀。此外，涂覆浇注料显著影响换热，从而影响锅炉运行的热效率。

1.4 热喷涂工艺

热喷涂是采用一定的热源，将金属、陶瓷或其复合物加热至熔融或半熔融状态，通过高压气体的作用，将熔滴高速撞击构件表面，从而形成具有耐磨、防腐等性能的功能涂层。具体到锅炉管受热面，要求易于炉膛内现场施工，涂层材料性价高，涂层质量稳定。电弧喷涂满足这些需求，是最为合适的工艺[13,14]。

电弧喷涂原理示意图如图3a 所示[15]。通过送丝机构，两根分别连接直流正负电极的金属丝产生电弧并熔化，在高压空气作用下雾化成熔滴，高速飞行撞击基体表面而形成涂层[16,17]。传统电弧喷涂中，熔滴飞行速率约100m/s，较低的速率导致涂层孔隙率相对较高，在5～10%量级。显然，如此高体积分数的孔隙率显著影响涂层的抗腐蚀性能[18,19]。通过开发高速电弧喷枪，使得熔滴飞行速率提高了50%，从而将涂层孔隙率降低至2～3%量级[20-22]，图3b 中为采用该喷枪制备的超致密涂层截面形貌图。

针对垃圾焚烧锅炉水冷壁管腐蚀防护，高速电弧喷涂与激光熔覆进行对比，如表1 所示。可见，在现场实施可行性、经济性、大面积施工方面，相对于激光熔覆工艺，电弧喷涂具有明显优势，适合在锅炉管应用环境。

图3 (a)电弧喷涂工艺示意图[15]；(b)其典型的涂层形貌Fig.3 (a) The schematic illustration of arc spraying, (b) typical transverse microstructure

表1 锅炉管应用环境下电弧喷涂与激光熔覆工艺特征对比Table 1 The comparison between arc spraying and laser cladding in boiler tube application

2 电弧喷涂在垃圾焚烧锅炉的现场应用

2.1 喷涂材料设计

针对抗高温氯腐蚀性能要求，目前研究的主要的材料体系是高Cr 含量的FeCr 系和NiCr系合金，常见材料有45CT，ERNiCrMo-13，FeCrBSi，Inconel 625，NiCrBSi 等，这些材料在抗碱抗氯腐蚀方面较其他材料有很大优势[23,24]。例如TAFA 和Kanlthal 公司联合开发的45CT 实芯丝材，其热膨胀系数与常用的碳钢管材相差不大，在应用中可以大大降低涂层脱落的可能性。另外其涂层还有脆性低、结合强度高等特点，从试验阶段到实际工程应用都表现出了优异的抗腐蚀性能。

NiCr 系涂层比Fe 基涂层具有更好的抗碱抗氯腐蚀性，这是因为当氯元素以各种形式对涂层进行腐蚀时，形成的镍和铬的氯化物比Fe 的氯化物具有更低的挥发性，故可以减少Cl 循环中Cl 元素的循环量，一定程度上减缓了腐蚀。虽然Fe 基涂层在此方面存在一定不足，但在600℃、存在HCl 的环境中，含有一定Si 元素的Fe 基涂层则表现出较好的耐蚀性，这是由于在孔隙和微裂纹处生成的SiO2沉淀对涂层起到了封孔的作用。

针对垃圾焚烧腐蚀气氛及可能的硬质颗粒/吹灰磨损，涂层材料以NiCr 基，辅以W、Mo 等元素提升涂层硬度和高温性能，使其兼具优异的耐腐蚀和抗磨损的综合性能。

2.2 涂层制备及性能检测方法

电弧喷涂喷涂电源为上海世业ZPG 系统，喷枪为自行设计的高速电弧喷枪。喷涂电压为40V，喷枪距离样品190±10mm，雾化空气压力为0.7MPa。典型喷涂电流分别为200±16A。喷涂前对基材进行喷砂处理，石英砂粒直径在0.5～3mm范围，喷砂压力为0.5MPa。

采用奥林巴斯PMG3 型光学显微镜观察涂层横截面微观形貌，采用附带着EDAX GENESIS 2000 X-Ray 能谱仪的TESCAN VEGA TS5136XM扫描电子显微镜观察涂层腐蚀后的组织结构并进行化学成分分析。

涂层横截面硬度采用维氏显微硬度测试，所用载荷为2.94N。采用Zahner IM6 电化学工作站，在室温用3.5%NaCl 电解液，通过动极化曲线评估涂层的电化学腐蚀性能。

2.3 涂层微观结构

电弧喷涂制备的C276(NiCrMoW)涂层组织形貌如图4 所示。从宏观上看（图4a），涂层致密，组织均匀，与基体结合良好，无明显夹杂砂粒和缝隙；涂层厚度均匀，约485±18μm。从高倍看（图4b），涂层由细密叠片堆叠成型，叠层厚度细至微米量级，如图中箭头所示。经过统计测算，该涂层孔隙率低至3.35±0.39%。本文采用改进电弧喷枪，产生相对传统电弧喷涂更高速度熔滴飞行速度，在与基体产生撞击进而成型，从而获得极低孔隙率的涂层和精细的叠片结构。

图4 电弧喷涂制备的C276 涂层横截面金相形貌：(a)低倍；(b)高倍 Fig.4 The microstructure of the as-sprayed C276 coating by arc spraying: (a) low magnafication, (b) high magnafication

2.4 涂层基本力学性能

电弧制备的C276 涂层，三个试样拉伸测试结果均显示断裂位于涂层与基体结合面，结合强度平均值为31.6±3.6MPa，该涂层结合强度略高于典型的电弧喷涂涂层结合强度(20～25MPa)。涂层横截面硬度值为4.67±0.31GPa，是20G 锅炉钢管典型硬度值(0.8GPa)的5 倍。高硬度和高韧性结合意味着相对20G，该涂层具有优异的耐磨性能。

2.5 涂层电化学分析

图5 所示为C276 电弧涂层与20G 钢动极化曲线对比。对曲线进行Tafel 拟合后得到自腐蚀电位与自腐蚀电流，结果总结在表2 中。结果显示，涂层自腐蚀电位高于20G，而自腐蚀电流密度比后者低一个数量级。这意味着，在氯离子等熔融盐腐蚀环境中，高腐蚀电位的C276 比20G 更耐电化学腐蚀，同时，其腐蚀速率也远低于后者。

图5 C276 电弧涂层与20G 钢动极化曲线对比Fig.5 The potentiodynamic polarization curves of C276 coating and 20G steel

表2 C276 涂层与20G 自腐蚀电位与自腐蚀电流对比Table 2 The summary of corrosion potential and current density for C276 coating and 20G steel

2.6 涂层炉内腐蚀行为

目前已分别完成对常熟浦发、上海黎明等电厂浦发电厂十余台次锅炉管受热面电弧喷涂施工作业，以2#炉为例阐述锅炉现场施工情况。锅炉现场喷涂基本工序为：喷砂除锈→表面清理→电弧喷涂→测厚→封孔。封孔剂为Al2O3陶瓷粉末与水玻璃混合液。其中Al2O3粉末粒径为48μm（300目），比重为12±2%。

图6 常熟浦发2#锅炉管：(a)喷涂前照片；(b)喷涂后照片；(c)封孔后照片Fig.6 Changshu Pufa #2 incineration boiler tubes: (a) pre-coating; (b) with coating; (c) post-sealing treatment

喷涂前锅炉管壁附着大量的腐蚀产物，如图6a 所示。采用喷砂工艺去除附着物，喷涂后肉眼观察涂层，保证涂层连续无裂纹无起皮等现象（图6b）。喷涂完毕后，需进行封孔后处理（图6c），封孔后可在一定程度上渗入涂层表层孔洞或缝隙，阻断腐蚀气氛的扩散路径，进一步确保涂层的抗腐蚀性能。

2.7 涂层服役检测

电弧涂层在垃圾实际焚烧环境服役一段时间后（～6 个月），对管壁表层物质进行分析，判断涂层在管壁和腐蚀物之间的阻隔效果。图7 所示为2#炉运行6 个月后管壁及其附着物照片。管壁附着物基本可分为多个层次，最表面存在非常疏松的飞灰（图7a）。去掉飞灰之后呈现暗红，暗红色可能为金属氧化物，非常薄（图7b）。暗红色下层为1～2 mm 厚度的致密附着层（图7c），该层呈浅绿色。刮掉该层之后为金属亮色，初步判断为涂层。

刮下的致密层呈粉末状（图8），对其进行元素分析。能谱图显示主要要素为Cl、K、Zn、Pb、O，其质量及原子百分百含量其表3 所示。根据原子百分比，可推断其主要组成为KCl、ZnCl2、PbCl2等氯化物盐以及相应氧化物。

这些物相组成混合低熔点(200～400℃)共晶盐，在锅炉运行环境下以熔融态附着在涂层表面，停炉后冷却凝固粘附在涂层表面。共晶盐覆盖在涂层表面，而涂层依然保持金属色，可见涂层隔绝了共晶氯化物盐和锅炉管壁，从而对锅炉管形成有效的腐蚀屏蔽和防护。