纳米粒子和石英砂对PVA纤维水泥基复合材料单轴拉伸性能的影响

2020-07-15张天航

硅酸盐通报 2020年6期

魏华，张鹏，王娟，张天航

(1.河南省交通基本建设质量检测监督站，郑州 450005；2.郑州大学水利科学与工程学院，郑州 450001)

0 引言

纳米材料是由大量微细颗粒组成，颗粒的粒径一般不超过100 nm。在过去的几十年内，纳米材料被广泛应用于国民经济的各行各业，在诸多领域展现出了广阔的应用前景。由于具有独特的物理化学性能，近年来，随着材料科学的发展和纳米材料制造成本的降低，纳米材料在土木工程领域受到越来越多的关注，被用于制备各种新型建筑材料[1]。纳米粒子掺入水泥基复合材料后可促进水泥的水化，其小尺寸效应和填充效应可改善基体材料的微观结构，并可提高水泥浆体与集料间的界面性能，使基体结构更加致密，可使硬化后材料各种性能有较大改善[2]。纳米粒子在水泥基复合材料中的应用受到越来越多研究者的重视，结果表明，适量纳米颗粒的掺入可显著提高基体材料的抗压强度、抗弯拉强度、断裂韧性以及抗冻性、抗碳化性、抗渗性等耐久性[3-6]。

水泥基建筑材料是世界上用量最大的建筑材料之一，长期以来，在土木建筑工程诸多领域的结构物中得到了广泛应用。然而，传统的水泥基建筑材料具有较低的韧性和抗拉性能，极易发生不同程度、不同形式的开裂，使结构构件的耐久性在服役过程中不断降低，甚至使结构构件在建造过程中产生各种病变，最终导致结构产生各种不同程度的破坏。为弥补传统水泥基复合材料的缺陷，可在水泥基复合材料中掺入各种类型的短纤维，如PVA纤维、碳纤维、钢纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、植物纤维材料等，制备出具有高韧性和良好抗裂性的新型水泥基复合材料[7-10]。在上述纤维材料中，PVA纤维与水泥、石膏等胶凝材料有较好的黏结性，具有较高的弹性模量以及较好的耐磨性和抗酸碱性，且是一种对人体无毒无害的合成纤维。近年来，诸多研究者针对PVA纤维增强水泥基复合材料进行了大量研究，结果表明，适当掺量的PVA纤维可较好地改善水泥基复合材料的力学性能和耐久性[11-12]。在水泥基复合材料抗拉性能各种评价体系中，单轴拉伸性能可更真实地反映材料的抗拉性能。然而，目前关于掺纳米材料和纤维水泥基复合材料抗拉性能方面的资料较缺乏。因而，本文通过单轴直接拉伸试验分析了纳米粒子种类、掺量和石英砂粒径等对水泥基复合材料单轴拉伸性能的影响，并对相关影响机理进行了分析。

1 实验

1.1 原材料

试验中所采用的水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰采用Ⅰ级粉煤灰，细度为9.22，密度为2.1 g/cm3；制备水泥基复合材料的细骨料采用四种不同粒径范围的石英砂，其目数分别是20～40目、40～70目、70～120目、120～200目，对应粒径范围分别为380～830 μm、212～380 μm、120～212 μm、75～120 μm；采用的纳米粒子为纳米SiO2和纳米CaCO3，均为松散状白色粉末，两种纳米粒子的比表面积分别为200 m2/kg和23 m2/kg，平均粒径均为30 nm；所掺加的PVA纤维为日本可乐丽公司生产的单丝PVA纤维，平均直径为31 μm，抗拉强度为1 600 MPa，长度为12 mm；减水剂采用聚羧酸系高效减水剂，其减水率为22%。

1.2 试验配合比

在水泥基复合材料制备中，PVA纤维以外掺法掺入，采用体积掺量，其掺量为0.9%；纳米粒子以等量取代胶凝材料(水泥和粉煤灰)的方式掺入，采用质量掺量。试验以未掺纳米粒子的PVA纤维水泥基复合材料(S01-B)为基准配合比。为揭示纳米粒子掺量对PVA纤维水泥基复合材料单轴拉伸性能的影响，选取四种不同纳米SiO2掺量(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)；为揭示石英砂粒径对PVA纤维水泥基复合材料单轴拉伸性能的影响，试验选取四种不同粒径的石英砂为骨料。在本文的配比编号中，分别用字母S、C代表纳米SiO2和纳米CaCO3，并分别用字母A、B、C、D代表四种不同石英砂粒径，其对应目数范围分别为20～40目、40～70目、70～120目、120～200目。为对比不同纳米粒子对水泥基复合材料单轴拉伸性能的影响，安排了两组未掺PVA纤维水泥基复合材料配合比。水泥基复合材料的配合比如表1所示。

由表1可知，当PVA纤维体积掺量为0.9%时，纳米SiO2掺量较低情况下，随纳米SiO2用量的增大，水泥基复合材料的抗压强度先增大后减小，纳米SiO2掺量为1.0%时，材料的抗压强度达到最大值。石英砂粒径对水泥基复合材料抗压强度有显著影响，随着石英砂粒径的逐渐减小，抗压强度呈现逐渐降低的趋势。纳米CaCO3对水泥基复合材料或PVA纤维增强水泥基复合材料的增强作用相对于纳米SiO2较弱，具体体现在同样纳米材料掺量情况下，掺纳米CaCO3时，试件的抗压强度低于掺纳米SiO2的试件。

表1 水泥基复合材料配合比Table 1 Mix proportions of cementitious composites

1.3 试件制备及试验方法

混凝土单轴拉伸试验一般采用尺寸为100 mm×100 mm×300 mm的棱柱体试件，对于水泥基复合材料，由于基体内无粗骨料，可适当减小试件尺寸，通常采用条状薄板试件。已有文献中，采用的水泥基复合材料单轴拉伸试件尺寸各有差异，本文试验结合所采用试验机及试件夹持装置的情况，采用尺寸为305 mm×76 mm×20 mm的拉伸试件，在每个配合比条件下浇筑三个试件。试件浇筑1 d后进行拆模，然后将试件放入标准养护室中进行养护，养护龄期为28 d。在试件到达龄期前2 d，将试件从标准养护室中取出，准备试验。目前水泥基复合材料直接拉伸试验试件夹持可分为外夹式、内埋式和粘贴式三种方式[13-14]，本试验采用外夹式。在试件两端均匀涂刷一层环氧树脂胶，将碳纤维布缠绕粘贴在试件两端，以避免试件在拉伸过程中夹持部位发生断裂破坏。单轴拉伸试验在300 kN微机控制液压伺服试验机上进行，试验加载采用等速位移方式(0.05 mm/min)进行控制。在试件两个对称侧面分别安装1个LVDT用于实时记录拉伸试件试验过程中的拉伸位移，由数据采集仪自动采集。试验过程中拉伸荷载由试验机数据采集系统自动采集，通过对采集的荷载、位移数据进行处理，可得到试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力，并可得到试件拉伸过程中的应力-应变曲线。

图1 纳米SiO2掺量对极限拉伸应变的影响
Fig.1 Effect of nano-SiO2content on ultimate tensile strain

图2 纳米SiO2掺量对极限拉伸应力的影响
Fig.2 Effect of nano-SiO2content on ultimate tensile stress

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2对单轴拉伸性能的影响

图1和图2分别给出了随着纳米SiO2掺量的增大，水泥基复合材料单轴拉伸试件极限拉伸应变和极限拉伸应力的变化规律。从图中可以看出，纳米SiO2的掺加对水泥基复合材料单轴拉伸试件的极限拉应变和极限拉应力有一定的提高。随着纳米SiO2掺量从0%增大到2.5%，试件极限拉应变呈现先增大后减小的趋势，当纳米SiO2掺量达到2.0%时，试件极限拉应变达到最大值，相对于未掺纳米SiO2水泥基复合材料，试件最大极限拉应变由1.31%增大到1.47%，增大了12.2%。在本文试验纳米SiO2掺量范围内，纳米SiO2掺量由0%增大到2.5%，试件极限拉应力持续增大，试件拉伸破坏时的极限拉应力由未掺加纳米SiO2时的3.13 MPa增大到4.09 MPa，增大了30.7%。一定掺量的纳米SiO2可增强水泥基复合材料抗拉伸性能，但过大掺量的纳米SiO2使水泥基复合材料的极限拉伸应变减小。

图3 不同纳米SiO2掺量时试件的应力-应变关系曲线Fig.3 Relation curves of stress-strain for specimens with different nano-SiO2 content

图3为不同纳米SiO2掺量时，水泥基复合材料单轴拉伸试件的应力-应变关系曲线。从图中可看出，纳米SiO2掺量对水泥基复合材料单轴拉伸试件拉伸破坏模式影响不大，试件开裂后应力下降均较快，破坏过程表现为典型的脆性特性。纳米SiO2掺量由0%增大到2.5%时，试件极限应力逐渐增大，应力-应变关系曲线下降段所包络面积逐渐增大。纳米SiO2是高活性掺和料，在适当的掺量范围内，纳米SiO2的掺入促进了水泥的水化，能够与水泥基复合材料内的Ca(OH)2进行反应，从而促进C-S-H凝胶的产生，可形成较密实的过渡区，使水泥石的强度有较大提升[15]。而且，水泥浆体中微细孔隙被大量尺寸极小的SiO2纳米颗粒和C-S-H凝胶微粒所填充，大大提高了硬化后水泥基复合材料的密实度，使各种原生裂隙的数量和尺寸减小，因而提升了水泥基复合材料的抗拉伸性能[16]。纳米SiO2的比表面积较大，与水拌合后吸附的表层水量较大，当纳米SiO2掺量过大时，使参加水化的水量减少，进而降低了复合材料水泥的水化程度。

相关研究结果表明，适量纳米粒子的掺入对纤维增强水泥基复合材料的断裂性能有一定的增强，这可能是由于适量纳米粒子的掺入，有效地发挥了纳米粒子的充填效应，大大增加了水泥基复合材料的密实度，减小了原生裂缝的数量及尺寸，微细裂缝产生应力集中而发展的可能性降低[17]。此外，纤维与基体之间的摩擦力也取决于基体的密实程度，基体越密实，摩擦力越大，因此少量纳米粒子的加入，也更有效地发挥了纤维的阻裂作用。

2.2 纳米粒子种类对单轴拉伸性能的影响

图4和图5为掺入不同种类纳米粒子对水泥基复合材料单轴拉伸试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力的影响。由图中可以看出，无论水泥基复合材料中是否掺加PVA纤维，掺加纳米SiO2试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力均比掺加纳米CaCO3试件要高。对于未掺纤维水泥基复合材料，相比掺加纳米CaCO3试件，掺加纳米SiO2试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力分别提高了43.5%和10.4%。PVA纤维水泥基复合材料，相比掺加纳米CaCO3试件，掺加纳米SiO2试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力分别提高了17.6%和18.5%。因此，相对于纳米CaCO3，纳米SiO2对水泥基复合材料抗拉伸性能的增强效果更明显。

图4 纳米粒子种类对极限拉伸应变的影响
Fig.4 Effect of nano-particle types on ultimate tensile strain

图5 纳米粒子种类对极限拉伸应力的影响
Fig.5 Effect of nano-particle types on ultimate tensile stress

图6 不同纳米粒子种类时试件的应力-应变关系曲线Fig.6 Relation curves of stress-strain for specimens with different nano-particles types

图6给出了纳米粒子掺量均为2%时，掺不同纳米粒子水泥基复合材料和PVA纤维水泥基复合材料拉伸试件应力-应变关系曲线。从图中曲线可明显看出，掺加纳米SiO2试件的曲线较掺加纳米CaCO3试件曲线的线性上升段和下降段均更长，曲线所包络面积更大，对于PVA纤维水泥基复合材料此现象更为明显。纳米粒子的掺入可加速水泥中硅酸三钙的水化，其效应随着纳米粒子细度和掺量的提高而增加。水泥中的铝酸三钙含量有限，纳米CaCO3掺量较低时，其化学活性对水泥及材料强度的影响有限，晶核和填充作用应是纳米CaCO3提高水泥及材料强度最可能的作用机理。纳米CaCO3同纳米SiO2一样具有特殊的纳米效应及较高的活性，纳米粒子所具有的这些纳米效应可极大地改善水泥基复合材料的微观孔结构。较纳米CaCO3，纳米SiO2粒子具有非稳态无定型结构，因而具有比纳米CaCO3更高的活性。纳米SiO2较高的活性可使对强度产生不利影响的CH转化成有利于强度发展的C-S-H凝胶，使水泥石中各种尺寸孔隙的数量大大减少，提高了硬化后基体的密实度，因而提高了水泥基复合材料的强度，对水泥基复合材料抗拉伸性能的改善效果更明显[18]。

2.3 石英砂粒径对单轴拉伸性能的影响

图7和图8分别给出了纳米SiO2掺量为2.0%，PVA纤维体积掺量为0.9%时，不同石英砂粒径水泥基复合材料单轴拉伸试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力。从图中可以看出，石英砂粒径对单轴拉伸试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力有较大影响。随着水泥基复合材料所用石英砂粒径逐渐减小，试件的极限拉伸应变和极限拉伸应力均呈现逐渐降低的趋势。石英砂粒径分别为C和D时，试件极限拉伸应变和极限拉伸应力分别为最低值，相对于粒径A，分别降低了16.6%和17.3%。当石英砂粒径由C减小到D时，试件的极限拉伸应变有略微增大。随着石英砂粒径的逐渐减小，为确保工作性，水泥基复合材料内较细粒径的石英砂将消耗更多水量，则水泥水化用水量将减少。水泥基复合材料内部骨料的骨架结构减弱，水泥基复合材料的强度有一定降低，因而，其极限拉伸应力逐渐减小。此外，由于较细粒径石英砂比较粗粒径石英砂表面更为光滑，减弱了石英砂粒子和胶凝材料间的粘结力，因而，随着石英砂粒径减小，拉伸试件极限拉应变和拉应力逐渐降低。

图7 石英砂粒径对极限拉伸应变的影响
Fig.7 Effect of particle size of quartz sand on ultimate tensile strain

图8 石英砂粒径对极限拉伸应力的影响
Fig.8 Effect of particle size of quartz sand on ultimate tensile stress

图9 石英砂粒径不同时试件的应力-应变关系曲线Fig.9 Relation curves of stress-strain for specimens with different particle sizes of quartz sand

图9给出了纳米SiO2掺量为2.0%，PVA纤维体积掺量为0.9%时，石英砂粒径对单轴拉伸试件应力-应变关系曲线的影响。从图9中可看出，石英砂粒径对单轴拉伸试件抗拉韧性影响较大，随着石英砂粒径的减小，整体上试件应力-应变关系曲线下降段所包络面积逐渐减小，表现出试件的抗拉韧性逐渐降低。试验中配制水泥基复合材料所用的四种石英砂，其粒径对应的是粒径范围。相对于粒径范围较大的三种石英砂，粒径范围D所对应的石英砂可使水泥基复合材料的收缩性能相对较高，基体内部易产生由收缩引起的微缺陷。而且，相对于粒径较大的其余三种石英砂，水泥基复合材料中粒径较小的石英砂不易形成骨架结构。石英砂粒径对水泥基复合材料断裂性能有较大影响，随着石英砂粒径的逐渐减小，水泥基复合材料的断裂性能呈现降低的趋势，这可能是因为裂缝需绕过骨料进行扩展，大粒径的石英砂对裂纹路径的阻碍作用较大，使得裂纹的扩展路径更加曲折，从而裂缝扩展时需要消耗更多的能量，而小粒径的石英砂对裂缝扩展的阻碍作用较小[19]。