聚丁二烯接枝聚苯乙烯胶乳改性水泥砂浆的耐硫酸腐蚀性能

熊辉霞，赵文杰

(1.南阳理工学院土木工程学院，南阳 473004;2.长春工业大学化学工程学院，长春 130012)

0 引 言

在现代土木建筑工程领域中水泥砂浆和混凝土作为一种建筑材料，其应用之广、用量之大是任何其它建筑材料都无法比拟的。由于工业化进程的飞速发展，导致建筑物的结构受到硫酸侵蚀而破坏逐渐成为备受全球瞩目的重大问题[1-2]。相应的,对结构受损的建筑物进行加固及修补也就成为世界性的课题,同时消耗了大量的人力、物力和财力。解决这一问题,一个强有力的措施就是把聚合物掺入至水泥基材料中制备复合材料[3-4]。所以，研究水泥基材料的病害修补，用聚合物对水泥砂浆改性具有重要的意义，而混凝土的抗硫酸腐蚀性能研究则是重中之重。作者以前的工作[5]研究了PB-g-PS改性水泥砂浆的力学及物理性能，但未考察其耐硫酸腐蚀性能。为了研究PB-g-PS改性水泥砂浆的耐硫酸腐蚀性能，以期将PB-g-PS胶乳改性水泥基材料应用到耐硫酸腐蚀的建筑工程项目中，本文将参比及PB-g-PS胶乳改性试样浸泡在蒸馏水以及质量浓度为5%、10%、15%的3种稀硫酸溶液中，考察了稀硫酸溶液的质量浓度及浸泡时间对参比及PB-g-PS胶乳改性试样的失重率、吸水率以及抗压强度的影响。并通过SEM观察了参比及改性试样的微观形貌。

1 实 验

1.1 原 料

PB-g-PS胶乳：自制，PB/PS质量比为50/50；水泥：P·Ⅱ42.5R硅酸盐水泥；集料:水泥胶砂强度检验用ISO标准砂；吐温-20：天津市光复精细化工厂，分析纯；浓硫酸：北京化工厂，分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 乳液接枝共聚

按文献[6]通过半连续乳液接枝共聚的方法，将苯乙烯接枝在聚丁二烯的大分子链上，其表征见文献[7]。

1.2.2 样品配比及养护

(1)样品配比

本文所用的EP原理图见图1，EP电解液采用HF(40%)：H2SO4(98%)=1：9(V/V)的混合酸，超导铌腔作为EP正极失去电子，高纯铝棒作为负极使氢离子转化为氢气，EP反应见方程式(1)：

水灰比定为0.4，灰砂比定为1∶3，吐温-20占胶乳固体的质量为5%，聚灰比定为10%，并制备未掺乳液的水泥砂浆作为参比，所有条件与改性砂浆均相同。

(2)成型及养护

指调度系统在第一时刻T0对第二时刻T1的能量生产及消耗情况做出预测，并制定能量分配计划；在第二时刻T1来临时，结合该时刻能量的实际生产及消耗情况，对各基础设备运行状态进行调整，以期在第三时刻T2时，能够达到全局资源最优配置，以此类推，形成整个系统运行的时间序列。

先将水泥加入到搅拌锅中，然后再加入胶乳及水，按GB 17671/1999《水泥胶砂强度测定方法》搅拌、成型。试块在20 ℃、RH90%条件下的养护箱中养护24 h，脱模，采取空气养护的方法(养护条件为：20 ℃、RH65%的空气中养护27 d)，共养护28 d。样品的尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，共制备72块试样，其中，改性砂浆和参比砂浆各一半，并同一批成型。

1.2.3 硫酸侵蚀试验

图6是改性试样浸泡于稀硫酸溶液和蒸馏水中，浸泡时间与抗压强度之间的关系曲线。对比图5和图6发现，两者的变化趋势也是相同的。同样，改性试样浸泡在高浓度硫酸中，也遭受严重侵蚀，在15%硫酸溶液中浸泡100 d时改性试样也没有固定的形状，所以也不能进行抗压强度实验。在整个浸泡周期内，参比试样的抗压强度明显低于改性试样，说明胶乳改性试样的耐硫酸腐蚀能力极强。胶乳中的乳胶粒子不仅在成型时能够起到“滚珠”作用，致使改性试样的结构更加致密，又能够使水泥水化物的结晶程度降低且孔洞变少，而且使骨料和水泥水化物之间的界面结合增强，其所形成的乳胶膜还能连接和封闭微裂纹。

图5是参比试样浸泡于稀硫酸溶液和蒸馏水中，浸泡时间与抗压强度之间的关系曲线。由图5可知，参比试样浸泡于蒸馏水时，随着浸泡时间的延长，抗压强度在整个浸泡期内呈增加的趋势，但增幅缓慢。这缘于硅酸三钙、硅酸二钙继续发生水化反应。参比试样浸泡于稀硫酸溶液时，随着浸泡时间的延长，抗压强度在整个浸泡期内呈下降的趋势，但在浸泡的初期，参比试样的抗压强度下降速度较快，后期抗压强度下降趋缓。在相同浸泡时间时，随稀硫酸溶液浓度的增加，参比试样的抗压强度逐渐下降，因参比试样受高浓度硫酸侵蚀严重，在15%硫酸溶液中浸泡40 d时参比样品已没有固定的形状，且体积变得很小，浸泡100 d时已所剩无几，故不能进行抗压强度实验。参比试样的抗压强度下降原因同前所述。

将试样取出后干燥称重，记录下数值。失重率用公式(1)计算。

患者经心脏超声及心导管检查证实为房间隔缺损并重度肺动脉高压，肺血管阻力高不宜立即行介入封堵治疗。予以波生坦及西地那非联合靶向治疗9个月，再行心脏超声及心导管检查提示患者肺动脉压力及肺血管阻力下降，说明波生坦联合西地那非治疗有效，封堵器封堵术后心脏超声提示封堵器固定，未见心房水平残余分流，表明靶向药物治疗联合介入治疗房间隔缺损并重度肺动脉高压在临床上是有效的。

将待测的试样，经盐酸(质量浓度)腐蚀、无水乙醇终止水化、干燥及喷金等处理，经JSM-1011型扫描电子显微镜观察其断面形貌。

(1)

其中，W1为养护28 d后试样的净重，W2为每个侵蚀周期后取出试样的净重。

吸水率用式(2)计算。

实验证实，在提高C/N的同时添加辅料均对纳豆的风味改善有不同程度的提高，其中10%糖蒸后加酸奶(以下简称酸奶纳豆)的纳豆产品效果最好。

(2)

图3是参比试样浸泡于稀硫酸溶液和蒸馏水中，浸泡时间对参比试样的吸水率影响曲线。由图3可知，随着浸泡时间的延长，吸水率逐渐增加，在浸泡的初期，参比试样的吸水率增加较快，但后期，吸水率增加相对缓慢；在浸泡时间一致时，随稀硫酸溶液浓度的增加，参比试样的吸水率增加，参比试样在10%的稀硫酸溶液中浸泡100 d时，其吸水率为7.19%，在15%的硫酸溶液中侵蚀100 d后几乎完全溶解。在相同的浸泡时间内，随硫酸浓度的增加，参比水泥砂浆的吸水率增加，这主要是由于基体层发生了溶解，基团中的孔径及裂缝变大[10]。而参比水泥砂浆浸泡在蒸馏水时，其吸水率增加缓慢。

1.2.5 抗压强度的测试

所有的目光凝集在马国平身上，使他周身都滋生出一种巨大的气场。陈山利带头鼓掌。不约而同地，全体官兵都鼓起掌来。

将试样从浸泡溶液中取出,清洁表面,称取质量,依据GB 17671/1999《水泥胶砂强度测定方法》测试抗压强度。

1.2.6 形貌观察

PC机上还可以提供比智能手机丰富的控制功能和更人性化的人机界面，通过Internet访问农产品服务器上的视频信息：一方面可以实时监控农产品长势与营养需求，提供及时决策；另一方面可供农业专家系统对自然灾害防御，农作物病虫害分析，农产品后期可视化溯源提供依据。

2 结果与讨论

2.1 失重率

图2是改性试样浸泡于稀硫酸溶液和蒸馏水中，浸泡时间对改性试样的重量损失影响曲线。比较图1和图2可知，二者曲线的变化趋势基本一致。同参比试样相比，改性试样在15%的稀硫酸溶液中浸泡100 d时其失重率仅为68.65%。这主要是因为PB-g-PS胶乳中乳胶粒子及其所形成的乳胶膜的作用。因蒸发和水泥水化消耗作用使体系的水分变少，使乳胶粒子之间距离变近，当水分进一步减少时，胶乳中的乳胶粒子之间的引力能够克服表面排斥力，就会形成一个连续的乳胶膜[9]。该乳胶膜能够提高骨料和水泥水化物之间的粘接力，也能够封闭在小孔中形成水泥水化产物氢氧化钙，从而阻止氢氧化钙与硫酸溶液的进一步发生化学反应，也避免了硫酸向水泥基材料的内部渗透，使其抗硫酸的侵蚀性增强。

图1 参比试样(28 d龄期)浸泡时间与失重率之间的 关系曲线
Fig.1 Relationship between the weight loss ratio of reference cement mortars and the immersion time

图2 改性试样(28 d龄期)浸泡时间与失重率之间的 关系曲线
Fig.2 Relationship between the weight loss ratio of modified cement mortars and the immersion time

图1是参比试样浸泡于稀硫酸溶液和蒸馏水中，浸泡时间对参比试样的重量损失影响曲线。由图1可知，随着浸泡时间的延长，失重率逐渐增加，在浸泡的初期，参比试样的重量损失较快，但后期，失重率增加相对缓慢。在浸泡时间相同时，随稀硫酸浓度的增加，参比试样的失重率增加，参比试样在15%的稀硫酸溶液中浸泡100 d时，已变成一团柔软的糊状物，其失重率几乎达100%。通常，硫酸对水泥基材料的腐蚀实际是对水泥水化物的部分溶解，具体反应过程就是硫酸与水泥基材料中的氢氧化钙发生化学反应生成了大量石膏，而石膏接下来继续与水泥基材料中的铝酸三钙发生化学反应同时结合了大量的水，最后生成了钙矾石晶体，该反应主要发生在水泥石的孔隙中，钙矾石晶体的生成导致了体系体积膨胀，这就使水泥石结构遭到破坏，表现为水泥基材料的层层溶解，使骨料和水泥水化物之间的连接力变弱。一些微粒，包括骨料纷纷脱离水泥基材料的基体[8]。而浸泡在蒸馏水的参比试样，其失重率几乎不变。

专业通道晋升，激发动力。设置纪检专员岗位序列，打通职业晋升通道，有效激发了纪检监察人员的工作动力，提升了监督人员监督工作的主动性。

2.2 吸水率

其中，w1为试样取出后经擦拭后的净重，w2为取出试样后干燥的净重。

改性试样浸泡于稀硫酸溶液和蒸馏水中，其吸水率随浸泡时间的变化如图4所示。比较图3与图4，两图中曲线变化趋势基本一致。其中，改性试样的吸水率远低于参比砂浆，且增速较缓，其在蒸馏水中浸泡1 d时的吸水率为0.02%。在10%和15%硫酸溶液中100 d时的吸水率依次是4.09%和5.20%。这归因于乳胶粒子对孔洞的填充作用以及乳胶粒子形成的乳胶膜对孔洞和裂纹的封闭作用。

图3 参比试样(28 d龄期)浸泡时间与水吸收速率之间的 关系曲线
Fig.3 Relationship between the water absorption ratio of reference cement mortars and the immersion time

图4 改性试样(28 d龄期)浸泡时间与吸水率之间的 关系曲线
Fig.4 Relationship between the water absorption ratio of modified cement mortars and the immersion time

2.3 抗压强度

1.2.4 吸水率及失重率的计算

图5 参比试样(28 d龄期)浸泡时间与抗压强度之间的 关系曲线
Fig.5 Relationship between compressive strength of reference cement mortars and the immersion time

图6 改性试样(28 d龄期)浸泡时间与抗压强度之间的 关系曲线
Fig.6 Relationship between compressive strength of modified cement mortars and the immersion time

将养护后的参比及改性试样称取质量后，分别浸泡在蒸馏水和质量浓度为5%、10%以及15%的硫酸溶液里。为了使硫酸溶液的浓度恒定，用记号笔记下刚放入试样时的养护槽内的液面高度，随时向养护槽中补水使液面高度恒定。在试样浸泡的第1 d、5 d、10 d、20 d、37 d、72 d、100 d时取出试样，并使试样表面清洁无水分，再于70 ℃下干燥至恒重。

1.2.3 集中讨论 等到教师授课的时间，教师对上节课堂提出的问题进行回忆，首先利用较短的时间进行相关概念的总结，然后以问题为中心进行全体集中讨论，小组各选1名学生代表进行发言，剩余同学共同参加话题讨论，在此过程中，教师不断引导和启发学生，控制好讨论的正确范围以及时间[6]。

2.4 扫描电镜观察

图7是参比试样于蒸馏水中浸泡100 d的SEM照片。由图7可知，在水泥基体及界面处可见裂纹。许多研究已经证明，在水泥基材料的界面过渡区强度较弱。图8是参比试样于稀硫酸溶液中浸泡72 d的SEM照片。由图8可知，在水泥水化物的表面存在大量的针状钙矾石晶体，并有少量的微裂纹，钙矾石的形成过程前面已经介绍，其经历的化学反应过程如下。

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4·2H2O

(3)

3CaSO4·H2O+3CaO·Al2O3+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(4)

从方程式(4)发现，钙矾石晶体的分子式结合了32个结晶水。这使其固相体积增加1.25倍，导致水泥石自身压力变大，主要原因就是晶体长大及吸水膨胀，而且压力与结晶环境大小成反比。对于参比试样，因晶体长大导致的体积膨胀对水泥基材料造成的破坏比质量损失更严重。

图7 参比砂浆(28 d龄期)浸泡在水中100 d的 SEM照片
Fig.7 SEM image of reference mortar of immersing water 100 d

图8 参比砂浆(28 d龄期)浸泡在稀硫酸中72 d的 SEM照片
Fig.8 SEM image of reference mortar of immersing sulfuric acid 72 d

图9 PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆(28 d龄期)浸泡在水中 100 d的乳胶膜SEM照片Fig.9 SEM image of latex film of PB-g-PS latex modified cement mortars of immersing water 100 d

图9是改性试样中乳胶膜的SEM照片，从图9可见，在乳胶膜的表面有许多孔洞，这是伴随水泥水化反应的进行，水泥水化产物不断长大，穿透了乳胶膜，二者形成互穿网络的结构。这表明乳胶膜能够将水泥水化物连接在一起，封堵孔洞，使微裂纹的产生与扩展受到抑制。从而抑制硫酸向水泥基体材料的内部扩散。如图9所示，虽没有完整的乳胶膜，但未见明显的裂缝，这是因为乳胶膜能够承受因扩张所产生的拉力，水泥基材料中乳胶膜可有效的提高骨料和水泥水化物之间的连接力，并降低大裂缝的生成几率、降低失重率以及提高水泥基材料的强度。

图10是参比试样和改性试样浸泡于15%的稀硫酸溶液中72 d时氢氧化钙晶体的SEM照片。从图10观察到氢氧化钙晶体，大多数都存在于孔洞中，呈正六边形片状。参比试样中氢氧化钙的数量较少，这归因于改性试样的部分孔洞已被乳胶膜覆盖，即乳胶膜隔离了氢氧化钙与硫酸的化学反应，也说明参比试样中大量的氢氧化钙已和硫酸发生反应。所以改性试样的孔洞中氢氧化钙数量多。

图10 氢氧化钙晶体的SEM照片
Fig.10 SEM images of the calcium hydroxide crystal

3 结 论

(1)随硫酸质量浓度的增加及浸泡时间的延长，参比及改性试样的失重率增大；在相同的浸泡时间内，改性试样的失重率明显低于参比试样。蒸馏水对参比及改性试样的失重率几乎无影响。

(2)随硫酸质量浓度的增加及浸泡时间的延长，参比及改性试样的吸水率增大；在相同的浸泡时间内，改性试样的吸水率明显低于参比试样。蒸馏水对参比及改性试样的吸水率几乎无影响。

(3)随硫酸质量浓度的增加及浸泡时间的延长，参比及改性试样的抗压强度降低；在相同的浸泡时间内，改性试样的抗压强度降低幅度明显好于参比试样。蒸馏水使参比及改性试样的抗压强度缓慢增加。

增加零点对系统有什么影响，零点的大小对系统的影响如何，这是自动控制原理教学中的难点。将例题中的传递函数改为Ф相当于零点值是变化的。当α=1,0.5,1,2时，系统的单位阶跃响应如图6所示。

(4)从参比及改性试样的扫描电镜照片中看到了氢氧化钙的正六边形的片状晶体结构，参比试样的孔洞中其数量较少说明大部分已与硫酸反应，致使被硫酸腐蚀严重；改性试样正相反，孔洞中氢氧化钙数量较多，是因为乳胶膜覆盖了孔洞，阻止了硫酸与氢氧化钙反应，进一步抑制了硫酸向水泥基材料的内部扩散，也避免了因生成钙矾石而导致体积膨胀产生大裂纹。