不同养护龄期和水灰比下纳米石墨烯片水泥基复合材料力学性能研究

陈佳敏，夏海廷,2，林志伟，郭荣鑫，索玉霞，吴一晨，未立煌

(1.昆明理工大学建筑工程学院，云南省土木工程防灾重点实验室，昆明 650500； 2.昆明理工大学民航与航空学院，昆明 650500)

0 引 言

水泥基复合材料具有生产工艺简单、适用性强、原料来源广泛及价格低廉等优点，是世界上使用最广泛的基建材料[1]。研究表明，将纳米材料掺入水泥基材料中，不仅可以提高水泥基材料的力学性能，同时还可以赋予水泥基材料新的性能，用于制备压力传感器、裂缝修复材料及电磁屏蔽材料等，其中石墨烯的研究受到学者们极大的关注[2]。石墨烯是一种二维碳纳米材料，其本身具有优异的力学性能、导电性能、导热性能以及电磁屏蔽性能，将石墨烯作为填充材料加入到水泥基体当中，可制备出具有优异的力学性能、耐久性能、导电性能以及压敏性能的新型水泥基复合材料[3-6]。但目前市面上所售的单层及多层石墨烯价格较高，而纳米石墨烯片现已工业化生产，价格较低,研究证明，纳米石墨烯片的加入能提高水泥基复合材料的力学性能、导电性能及压敏性能等。刘衡等[7-8]研究发现，当选用流动度较大、水量偏多的水胶比(0.31)时，在小掺量条件下(0%～0.2%范围内)，纳米石墨烯片水泥基复合材料的抗压强度随掺量的增加而提高，若GnPs掺量继续增加，抗压强度降低，相较于空白试件组呈现出削弱作用。刘衡[7]和张欢[9]等将纳米石墨烯片(GnPs)加入到应变硬化水泥基复合材料(SHCC)中发现，与未加纳米石墨烯片的SHCC相比，GnPs-SHCC复合材料的拉伸强度和拉伸敏感度明显提高。王辉等[10]研究发现，随着纳米石墨烯片掺量增加，水泥基复合材料强度整体呈现先增大后减小的趋势。当纳米石墨烯片掺量为0.04%时，水泥基复合材料28 d抗压强度、抗折强度达到最大值73.5 MPa和9.0 MPa，较基准组分别提高14.7%和11.8%。Xu等[11]发现，C/O较低的纳米石墨烯片在0.3%、0.7%掺量下对材料的抗压强度有增强作用，但随着掺量的增加，GnPs会削弱材料的抗压强度。Wang等[12]研究证明，当纳米石墨烯片掺量为0.05%时可以提高水泥基复合材料的力学性能，早期强度增强作用更为显著。姜瑞双[13]则发现水灰比较低(0.25、0.3)，而纳米石墨烯片掺量较高时(0.1wt%、0.15wt%)，纳米石墨烯片的加入会削弱水泥基复合材料的力学性能。综上所述，国内外学者在纳米石墨烯片对水泥基复合材料力学性能的影响方面进行了大量研究，并取得了一系列研究成果。但对高水灰比下纳米石墨烯片掺量及养护龄期对水泥基复合材料力学性能的影响研究较少。本文系统研究了不同高水灰比条件下，纳米石墨烯片掺量对不同养护龄期水泥力学性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料及主要仪器

水泥(P·O 42.5)，云南华新水泥有限公司生产；纳米石墨烯片，中国科学院成都有机化学有限公司生产，纯度>99.5wt%，层数<20层，厚度为4～20 nm，直径5～10 μm，密度0.6 g/cm3；减水剂(TPEG)，南通德瑞克化工有限公司生产；有机硅消泡剂，山东优索化工科技有限公司生产，含量10%；分散剂选用德国BASF公司生产的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)；实验中所有用水均为实验室自制去离子水。

超声仪，昆山市超声仪器有限公司生产的KQ3200DE型数控超声清洗器，超声电功率150 W，工作频率40 kHz；磁力搅拌器，上海科雳设备有限公司生产的ZNCL-B智能磁力搅拌器；水泥净浆搅拌机，无锡市华南实验仪器有限公司生产的NJ-160B水泥净浆搅拌机；压力试验机，符合《水泥胶砂强度检验方法》GB/T 17671—1999试验标准的YES-300型电液式压力试验机，由济南实验机厂制造。

1.2 纳米石墨烯片(GnPs)悬浮液的制备

纳米石墨烯片的掺量分别为0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%，分散剂PVP与纳米石墨烯片的质量比为2∶1。先称取200 g去离子水以及相应质量的PVP和GnPs，将PVP加入到水中后用玻璃棒搅拌1 min，再磁力搅拌3 min后制得分散液。将称量好的GnPs加入到分散液中，磁力搅拌5 min以后进行超声处理。超声期间每隔15 min将溶液取出，并且更换超声仪用水后，再接着进行超声处理，一共四个循环，超声时间共计60 min，制得GnPs悬浮液。

1.3 试样制备及测试

实验所用水灰比(W/C)为0.35、0.4、0.45、0.5，减水剂(SP)与消泡剂的比例分别为水泥质量的0.3%和0.12%,详细配合比见表1。实验所需用水的分配为：200 g用于制备GnPs溶液，200 g用于溶解减水剂及消泡剂，剩余用水做拌合水使用。将水泥、GnPs溶液以及拌合水加入到搅拌锅中慢搅2 min，再加入减水剂及消泡剂溶液，快搅4 min。将搅拌均匀的填料加入到40 mm×40 mm×160 mm模具中振实成型，放入标准养护室养护24 h后脱模，脱模后的试样在标准养护室中养护至实验设定龄期后取出，对其进行力学性能测试。

表1 配合比设计Table 1 Mix proportion

Note: the sample prepared by water cement ratio of 0.35 is shown as G35-X.

2 结果与讨论

2.1 不同龄期下GnPs掺量对材料力学性能的影响

0.35水灰比下材料在不同龄期时的力学性能变化如图1(a)～(d)所示，养护龄期为7 d时，加入GnPs试样组的力学性能较空白试样组有所降低。其中，抗压强度的降低幅度分别为1.6%、3.2%、2.1%、10.7%、10.5%，这是因为GnPs表面含有-COOH等亲水基团(如图1(f)所示)，这些亲水基团与水分子相互吸附形成溶剂化水膜，阻碍了水与水泥颗粒的接触，从而降低了水泥的水化速率；且亲水基团与水泥表面的钙离子形成络合物，这些络合物和吸附在水泥颗粒表面的GnPs将进一步阻碍水化作用[14]。这些作用综合在一起，形成缓凝效果，延迟了水化的进程，导致材料前期抗折、抗压强度增长缓慢，并且从降低幅值可以看出，GnPs掺量越高，该缓凝作用越明显。

养护龄期为14 d时，加入GnPs的试样组的力学性能普遍较空白组提高。其中，抗折强度整体的提高幅度不大。0.15wt%掺量下，材料的抗压强度达到最大值99.50 MPa，较空白组提高28.0%。在0.3wt%掺量下，材料的抗压强度仍低于空白试件组，这是因为该掺量下缓凝作用较明显，材料早期的抗压强度较低。

养护龄期为28 d时，加入GnPs的试样组的力学性能整体较空白组提高。其中，最佳掺量为0.3wt%，该掺量下，材料的抗折强度、抗压强度均达到最大值，分别为12.47 MPa、102.11 MPa,较空白组分别提高29.8%、22.7%。GnPs的加入虽然使材料前期的抗折、抗压强度降低，但材料后期的力学性能得到了提高。

0.35水灰比下抗压强度在7～14 d、14～28 d的提高比例如图1(e)所示，掺量为0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%时，材料的抗压强度增强时间主要在7～14 d养护龄期内，三个掺量下材料14 d的抗压强度较7 d分别提高了26.7%、28.0%、21.5%，掺量为0.25wt%时，材料在7～28 d内抗压强度均有提高；掺量为0.3wt%时，掺量较高，GnPs的缓凝作用较明显，材料抗压强度的增强时间主要在14～28 d养护龄期内，材料14 d的抗压强度较7 d时提高的幅度为8.9%，明显低于同水灰比下的其它掺量组，但28 d的抗压强度较14 d时提高比例达到了37.5%。由于GnPs的缓凝作用，材料的力学性能在早期较空白组有所降低，而随着养护龄期的增加，早期被阻碍的与水泥颗粒接触的水分子因为毛细作用逐渐与水泥颗粒接触并进行水化反应，故材料的抗压、抗折强度逐渐增强，而GnPs的掺量越高，缓凝作用越明显，被阻碍的水分子与水泥颗粒接触和反应所需的时间越长，因此，掺量越大，抗压强度提高时间越靠近养护龄期后期。

2.2 GnPs水泥基复合材料的微观分析及增强作用分析

水灰比为0.35时材料的力学性能最佳，因而选取该水灰比下的材料进行SEM分析，结果如图2所示。未掺加GnPs的试样中(见图2(a))，可以观察到较多针状、棒状的晶体无序地分布堆叠在一起，材料的孔洞多，整体性差。GnPs掺量为0.1wt%时(见图2(b))，针状、棒状的晶体明显减少，水化晶体较为粗大，可以观察到部分片层状晶体堆叠在一起，材料的孔洞减少，整体性较好。GnPs掺量为0.15wt%时(见图2(c))，材料的孔洞进一步减少，整体性好，结构密实。因此材料在0.1wt%、0.15wt%掺量下的抗压、抗折强度均得到提高。GnPs掺量为0.2wt%时(见图2(d))，可以观察到大量片层状的晶体，以及少量针棒状的晶体穿插在其间。此时材料的整体性较强，力学性能得到提高。GnPs掺量为0.25wt%时(见图2(e))，片层状晶体数量增多，排列更加规整，材料的密实度提高。GnPs掺量为0.3wt%时(见图2(f))，片状的晶体连接成一个整体，这可能是被水化产物挤压而成的叠层状CH晶体与C-S-H凝胶[15-16]。该掺量下材料结构密实，整体性强，GnPs与水泥基之间的连接紧密，此时材料的抗压强度及抗折强度均达到最大值。

图1 0.35水灰比下材料在7 d、14 d、28 d养护龄期下的抗折强度(a)及其较空白组的提高比例(b)和抗压强度 (c)及其较空白组的提高比例(d);0.35水灰比下抗压强度在7～14 d、14～28 d的提高比例(e);GnPs的红外光谱(f)
Fig.1 With the water-cement ratio of 0.35, flexural strength (a) and its increase rate compared blank group (b) and compressive strength (c) and its increase rate compared blank group (d) at 7 d, 14 d, 28 d curing ages; increase rate of compressive strength during 7-14 d, 14-28 d with the water-cement ratio of 0.35 (e); FITR spectrum of GnPs (f)

GnPs的加入改变了水泥水化的进程，使得水泥水化产物的形态发生改变，并且GnPs本身吸水能力较强，适量的GnPs能够吸收多余水分，减少复合材料的孔隙率，提高材料的密实度[9]，还可能因为GnPs能够填充在水泥基体的孔隙与裂缝当中，起到细化基体孔径结构、阻断或延缓裂缝扩展的效果[13]，从而使材料的力学性能得到提高。

2.3 不同水灰比下GnPs掺量对材料力学性能的影响

四个水灰比下材料28 d的抗折强度和抗压强度如图3所示，加入GnPs的试样组的抗折、抗压强度较空白试件组均得到提高，材料的抗折、抗压强度最大值都出现在0.3wt%掺量下。最佳水灰比为0.35，同一掺量下，水灰比越高，抗折、抗压强度越低。四个水灰比条件下，材料抗压强度的提高幅度分别为11.3%～22.7%、9.7%～16.7%、4.1%～13.0%、0.5%～11.7%，提高幅度随水灰比的增大而减小，这是因为随着水灰比的增大，多余水分增加，而GnPs可吸收的水分有限，因此GnPs通过吸收多余水分从而提高材料密实度的效果减弱，材料抗压强度的提高幅度减小。

图2 28 d养护龄期，0.35水灰比下，不同GnPs掺量下水泥基复合材料的SEM照片
Fig.2 SEM images of specimens with the water-cement ratio of 0.35 and curing age of 28 d under different GnPs dosage

图3 四个水灰比下材料28 d的抗折强度和抗压强度
Fig.3 Flexural strength and compressive strength of specimens in 28 d with four water-cement ratios

3 结 论

(1)纳米石墨烯片的加入会削弱材料7 d养护龄期时的力学性能，并且掺量越高该削弱效果越明显。

(2)养护龄期为28 d时，四个水灰比条件下，加入纳米石墨烯片的材料的抗折、抗压强度均高于空白组，同一掺量下，水灰比越大，抗折、抗压强度越小，0.35水灰比，0.3wt%掺量下抗折、抗压强度达到最大值，分别为12.47 MPa、102.11 MPa，较空白组分别提高了29.8%、22.7%。

(3)加入纳米石墨烯片的水泥基复合材料的力学性能在7 d养护龄期后快速提升，抗压强度的提升时间与水灰比和GnPs掺量有关，掺量越高，抗压强度提升时间越靠近养护龄期后期。

(4)GnPs能够延迟水泥基体的水化进程，改变水泥水化产物的形貌，提高材料的密实度，使水泥基复合材料的力学性能得到提高。