探讨质控图法评定测量不确定度在水泥化学分析领域的应用

2020-07-15马亚利陕西富平生态水泥有限公司陕西富平711709

化工管理 2020年18期

马亚利（陕西富平生态水泥有限公司，陕西富平711709）

1 水泥化学分析实验

在水泥化学分析中，检测人员需遵循GB/T176-2017 的内容，采用原子吸收分光光度法，对水泥中的氧化镁进行测定[1]。针对该实验方法，本文选择质控图法，遵循GB/T27411-2012的内容，以规范的流程进行氧化镁测量不确定度的评定。在评定工作中，首先要采集水泥化学分析实验过程中的各类数据，其实验过程如下：将水泥试样置于氢氧化钠溶液中溶解，获得样品溶液，再添加锶盐，排除样品溶液中的硅、铝等杂质，完成样品溶液的处理。在氧化镁测定中，选择空气-乙炔火焰，将原子吸收分光光度计的测量波长设定为285.2nm，选择镁元素空心阴极灯测定，分别测定标准氧化镁溶液与样品溶液。利用标准氧化镁溶液绘制标准曲线，根据曲线方程计算氧化镁的含量。实验所用的标准溶液由国家水泥质量监督检验中心配制，为普通硅酸盐水泥，在复现性测量基础上，标准溶液中的氧化镁为4.12%，表现出较强的稳定性与均匀性，适用于水泥化学分析。

2 质控图法评定实验测量不确定度

在测量不确定度评定中，组织熟练掌握实验方法的检测人员在不同时间完成水泥样品的检测，实验条件要求为期间精密度测量条件，共获得30组测量数据，为质控图法评定的样本数据，具体评定流程如下。

2.1 数据预处理

在实验数据处理中，由于精密度不受水平影响，可按照如下公式进行数据预处理：

其中，Ii是指样本数据的预处理结果；Yi是指水泥化学分析实验的测量结果；RQVi是指第i个水平的参考量值，三个指标的i均为1，2，…，n-1，n。

根据实验收集的样本数据，30组样本数据预处理的平均值为0.005，标准差为0.033。

2.2 离群值检验

在数据预处理完成后，按照GB/T4883-2008 的规定，开展数据离群值检验。在检验中，检测人员将Minitab 统计软件为检验工具，进行样本数据中异常数据的检验。由于该实验的样本数据为30组，超过14，选取狄克逊r22比率为检验标准，以显著性水平0.05为基础，备择假设最小或最大的样本数据即可判断为异常值。在水泥化学分析实验中，30组样本数据中，在5%显著性水平的基础上，未出现异常值。

2.3 数据特征验证

在30 组样本数据全部通过离群值检验后，需对样本数据的特征进行检验，检验内容包括正态性、独立性及分辨力。按照样本数据预处理的结果，对样本数据进行排序，分别计算其标准化值与移动极差。标准化值的计算公式如下：

其中，Wi是指预处理样本数据的标准化值；Iˉ是预处理样本数据的平均值；SIi是指预处理样本数据的标准差，该数据应用贝塞尔公式计算；对于存在不相关的样本数据，则应用MR公式计算。

在获得样本数据的标准化值后，可根据Pi（正态概率值）数值表将标准化值转变为Pi值，也可通过Excel 中的NORMSDIST 函数，进行正态统计量及其修正值的计算。其中，正态统计量的计算公式如下：

正态统计量修正值的计算公式如下：

其中，n是指测量次数，为30。

按照上述公式处理样本数据，应用贝塞尔公式计算所得的正态统计量修正值为0.4923；应用移动极差公式计算所得的正态统计量修正值为0.51，二者数值均低于1，表明样本数据的正态性、独立性及分辨力符合假定。

2.4 控制图分析

在确保样本数据符合要求后，即可开展质控图分析。

2.4.1 I图和EWMA叠加

首先，计算I图的控制限，上行动限计算公式如下：UCL=Iˉ+2.66MˉRˉ，计算结果为0.0926；下行动限计算公式如下：LCL=Iˉ-2.66MˉRˉ，计算结果为0.1019。其中，MˉRˉ是指移动极差的平均值。

然后，计算EWMAi，其计算公式如下：EWMAi =(1 -λ)EWMAi-1+λIi。其中，EWMAi是指指数加权移动平均值；λ是指权值，为常数，根据GB/T27411-2012的规定，可选为0.4。

其次，计算EWMAi的控制限，计算公式如下：UCLλ =xˉ+上行动限的计算结果为0.0439；下行动限的计算结果为0.1019。

最后，根据计算数据，构建I图，并将其与EWMAi、控制限进行叠加，结果如图1所示。

图1 I图示意图

2.4.2 MR图分析

根据计算的移动极差平均数，按照UCL=3.27MˉRˉ的计算公式，计算其上行动限，与MˉRˉ叠加，绘制样本数据的MR图，如图2所示。

图2 MR图

观察I 图与MR 图可知，在失控准则模式下，水泥化学分析实验中的测量结果均处于控制限范围内，未出现超过控制限的状况。可见，在水泥化学分析的实验测量操作中，仅会受随机误差影响。

2.5 偏倚估计t检验

在水泥化学分析中，检测人员选择的标准溶液为氧化镁含量赋值4.12%的溶液，需对其进行偏倚估计t检验，分析标准溶液是否引入测量不确定度。t 检验的计算公式如下：t=

其中，n是指测量次数，即30；μ0是指均值是0的假定值。

在测量不确定度评定中，t 检验可明确体现总体样本均值和均值是0的假定值间的差异。在该实验中，将包含概率设为95%。按照t 值和t 分布双侧情形分位数表，进行临界值的对比。在水泥化学分析实验中，样本数据的t值为0.7751，其数值低于t0.95（29）=2.0452，说明总体样本均值和均值是0 的假定值间不存在差异，在测量获得的样本数据中，没有统计偏倚。

2.6 评定结果

根据上述样本数据处理结果，MˉRˉ的为0.037，则在偏倚受控的基础上，期间精密度测量条件下，水泥化学分析的测量不确定度为2×0.037/1.128≈0.07%。

总的来说，在水泥化学分析领域，自下而上的方法适用性不足，易出现难以量化问题，出现数据遗漏或数据重复计算等问题，影响测量不确定度评定的准确性。结合上述测量不确定度的评定方法可知，在进行水泥化学分析测量不确定度的评定时，可引入自上而下的方法，通过多次实验，获得一定数量的质控数据，提高测量不确定度评定的准确性[2]。同时，在实践应用中，质控图法的数据计算流程明晰，不会出现遗漏或重复现象，且数据计算可由Excel完成，提高数据计算的准确性，使测量不确定度的评定更为便捷高效，检测人员在开展水泥化学分析时，可应用引入质控图法，保障检测报告的完整性，提高检测效率。