硫化时间对不同苯乙烯含量SSBR性能的影响*

2020-07-15黄春艳

弹性体 2020年3期

徐燕，杨亮，黄春艳

(1.中国石油独山子石化分公司研究院，新疆独山子 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆独山子 833699)

溶聚丁苯橡胶(SSBR)主要针对轮胎而开发，能够使轮胎具有优良的抗湿滑性和滚动阻力。市场成熟的SSBR产品基本都采用阴离子聚合技术，此技术可灵活调整聚合物的相对分子质量、微观结构(苯乙烯和乙烯基含量)及官能化基团(胺基、巯基和硅基等)[1-4]，因此SSBR牌号较多，SSBR产品的基本性能主要取决于相对分子质量、苯乙烯和乙烯基含量等三个指标，因此对于门尼黏度和乙烯基含量基本相同的SSBR，苯乙烯含量则成为影响产品性能的关键指标。

轮胎属于橡胶热压模制品，其产品外观形状及内部质量最终由硫化工艺所决定。硫化工艺中，温度、压力和时间是影响硫化质量的三要素，由于轮胎制品截面造型复杂、厚度不均匀，导致硫化过程中内部存在着较大的温度梯度[5]、各复合部件之间产生硫化程度不均匀的问题，欠硫或过硫可能导致硫化胶性能降低，缩短轮胎的使用寿命。SSBR大多应用于轮胎等热压模制品，因此研究硫化时间对不同苯乙烯含量SSBR的影响规律，对SSBR产品在后加工的应用具有一定指导意义。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 仪器及设备

傅立叶红外光谱(FTIR)：FTIR 2000型，美国PE公司；核磁共振波谱仪：Varian inova-400型，美国Varian公司；密炼机：BR1600型，美国FARAL公司；开炼机：LRMR-S-150/0型，美国Labtech公司；平板硫化机：V1003H0-16-BPX型，美国WABASH MPI公司；门尼黏度仪：MV2000型，美国阿尔法公司；硫化仪：GT-M 2000型，高铁科技股份有限公司；DIN磨耗试验机：stm602，英国Satra公司；压缩生热试验机：GT-RH-3000型，高铁检测仪器(东莞)有限公司；拉伸试验机：4465型，英国Instron公司；回弹仪：GT-7042-RDF型，高铁检测仪器有限公司；动态机械分析仪：DMA 242C型，德国Netzsch公司；硬度计：8-MHB型，意大利GIBITRE公司。

1.3 评价配方及工艺

配方(质量数)为：SSBR 137.5；炭黑 10.0；白炭黑 70.0；硬脂酸 2.00；氧化锌 3.00；Si69 7.00；硫磺 1.50；DPG 2.00；TBBS 1.50。采用密炼机进行两段法混炼，开炼机压片；硫化温度为150 ℃，硫化压力为8 MPa，硫化时间选取了5个，分别为0.6×工艺正硫化时间(t90)、0.8×t90、t90、1.2×t90和1.5×t90等。

1.4 性能测试

微观结构按照GB/T 37388—2019附录A方法进行测试。无规度：谱图中化学位移(6.4～6.6)峰位代表嵌段苯乙烯，参照相应公式计算无规度[6]。相对分子质量及其分布按照ISO11344—2004进行测试。硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，温度为150 ℃。门尼松弛面积按照GB/T 1232.1—2017进行测试，温度为100 ℃、时间为60 s。力学性能按照GB/T 528—2009进行测试。DIN磨耗按照GB/T 9867—2008进行测试。压缩生热按照GB/T1687—1993进行测试。硬度按照GB/T 2411—2008进行测试。动态热力学性能：拉伸性能的试样采用双悬臂变形模式，测试条件：应变为3%，频率为10 Hz，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 生胶性能

SSBR的门尼黏度及结构特征见表1。

表1 SSBR的门尼黏度和结构特征

由表1可以看出，三种产品的门尼黏度基本相同，都属于高门尼产品，3550S的相对分子质量稍高，三者的相对分子质量分布基本一致；三种产品的微观结构中，乙烯基含量差别不大，而苯乙烯含量差别较大。按照一般SSBR的划分标准[7]，3550S、 2557TH和1560S属于高乙烯基含量的高、中、低苯乙烯含量SSBR。

2.2 混炼胶性能

三种SSBR混炼胶的性能见表2和表3。从表2可以看出，三种胶料中，3550S的门尼黏度和门尼松弛面积最小，表明其加工能耗低、挤压成型黏合性好，具有较佳的加工性，而2557TH和1560S的加工性能较差。这主要由苯乙烯含量引起，苯乙烯含量高增加了SSBR塑性，随着加工剪切力及温度的升高，胶料黏度明显降低，有效降低了混炼过程的阻力。

表2 混炼胶性能

从表3可以看出，三种胶料中，2557TH和1560S的硫化特性更为接近，3550S的最高转矩(MH)和最低转矩(ML)较高，工艺焦烧时间(t10)短而t90长，表明3550S焦烧安全性稍差而硫化速度缦。

表3 混炼胶硫化特性1)

1)ts1为安全焦烧时间；t50为半硫化时间。

2.3 不同硫化时间对SSBR性能的影响

由于三种产品的苯乙烯含量不同，其性能存在一定程度的差异。SSBR高分子链分布中，主链是由聚丁二烯中的1,4-结构组成，具有较好的柔顺性，提高了SSBR产品的弹性和耐磨性；而侧位基团由苯乙烯和乙烯基组成，在相同乙烯基含量的情况下，由于苯乙烯的空间位阻效应，具有一定的刚性，降低了SSBR产品扯断伸长率、回弹性和抗湿滑性[8]。在欠硫、正硫化及过硫等硫化状态下，三种SSBR表现出不同的性能。图1～图10是以35505、2557TH和1560S各自t90的0.6倍、0.8倍、1倍、1.2倍及1.5倍等时间节点，得到的物理机械性能和热力学动态性能的趋势图。

从图1可以看出，随着硫化时间的延长，三种SSBR的拉伸强度逐渐下降，这主要是由于胶料的硫化胶联网络引起。在欠硫化时，胶料的硫化交联密度偏小、交联网络不完整，胶料偏软、易变形，能够有效分散、抵抗破坏力，提高拉伸强度；随着硫化时间的延长，交联密度增大，此时胶料偏刚性，在强力破坏下更容易在缺陷处形成应力集中，降低拉伸强度。随着硫化时间的延长，三种SSBR拉伸强度的下降幅度不同，这主要是由3550S、2557TH和1560S的老化性不同而引起。

硫化时间/min

从图2可以看出，随着硫化时间的延长，3550S和2557TH的300%定伸应力逐渐增加，而1560S在正硫化后迅速下降，这主要由胶料硫化网络的交联密度及SSBR耐热氧老化性能不同而引起。随着硫化时间的延长，胶料硫化网络的交联密度增加，300%定伸应力随之逐渐增加；延长至一定时间，橡胶材料发生热氧老化反应，引发了硫化胶联网络的破坏，由于橡胶的热氧化反应主要由活泼的烯丙基氢引发[9]，三种产品的烯丙基氢含量排序为3550S> 2557TH> 1560S，因此1560S更容易产生老化，导致分子链的断裂而引起300%定伸应力的降低。

从图3～图6可以看出，随着硫化时间的延长，三种SSBR的扯断伸长率和压缩生热逐渐降低、回弹略有降低、硬度略有升高，其中1560S压缩生热和回弹下降幅度较大，这可能与1560S回弹较高、硫化网络交联密度受其影响较大而引起。

硫化时间/min

从图7可以看出，随着硫化时间的延长，1560S的耐磨耗性基本不变，3550S的变化幅度不大，2557TH则有一定幅度的降低，这主要与苯乙烯含量有关，苯乙烯含量越低则高分子链柔顺性较好，分子链柔顺的SSBR耐磨性较优。

硫化时间/min

动态热力学测试中，橡胶材料的损耗因子(tanδ)[10]是每个运动周期内的损耗模量与弹性模量的比值，轮胎反复应变所引起的橡胶滞后损失[11]，由于滞后损失正比于内耗，因此轮胎的抗湿滑性、操控性及滚动阻力可以用不同温度tanδ值描述[12]。从图8～图10可以看出，随着硫化时间延长，3550S的0 ℃tanδ在正硫化时的值最小，25 ℃略有上升、60 ℃的tanδ略有下降，表明3550S在正硫化时的抗湿滑性较差，操控性和滚动阻力性能随硫化时间的延长而改善；2557TH的0 ℃tanδ下降幅度明显、而25 ℃和60 ℃的tanδ变化幅度不大，表明2557TH的抗湿滑性随着硫化时间的延长而降低，操控性和滚动阻力变化不大；而1560S的0 ℃、25 ℃和60 ℃的tanδ变化幅度不明显，表明硫化时间长短对1560S的抗湿滑性、操控性和滚动阻力的影响不大。

硫化时间/min

3 结论

(1)高、中、低苯乙烯含量三种SSBR中，3550S混炼胶的门尼黏度和门尼松弛面积最小、焦烧安全性稍差而硫化速度较缦，2557TH和1560S的硫化特性更为接近。

(2)随着硫化时间的延长，3550S、2557TH和1560S的拉伸强度逐渐下降，扯断伸长率和压缩生热逐渐降低，回弹略有降低，硬度略有升高，其中1560S压缩生热和回弹下降幅度较大；3550S和2557TH的300%定伸应力逐渐增加，1560S则在正硫化时达到最高值；1560S的耐磨性基本不变，3550S的变化幅度不大，2557TH则有一定幅度的降低。

(3)随着硫化时间的延长，3550S操控性和滚动阻力性能逐渐改善，正硫化时的抗湿滑性较差；2557TH的抗湿滑性逐渐降低，操控性和滚动阻力变化不大；1560S抗湿滑性、操控性和滚动阻力的变化不大。