丙烯腈含量对水润滑丁腈橡胶摩擦性能的影响初探

裴高林，王 珊，苏正涛，杨 睿

(中国航发北京航空材料研究院 中国航发减振降噪材料及应用技术重点实验室，北京 100095)

自1931年水润滑橡胶材料被报道用于一艘世界纪录的英国快艇，到二战时美国率先在军用舰艇上代替巴氏合金作为艉轴承材料[1]，水润滑橡胶在舰船上的应用历史至今已超过70年。虽然随着材料技术的发展，涌现出酚醛树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子质量聚乙烯等聚合物水润滑材料[2]，但橡胶仍是船舶艉轴承的主要水润滑材料。其中，丁腈橡胶长期在水中浸泡也能保持质量和体积的稳定[3]，同时具有良好的黏弹性、抗冲击、吸振等性能[4]，已成为水润滑轴承广泛使用的材料[5]。

摩擦性能是水润滑材料的重要特性，目前针对丁腈橡胶的摩擦性能已经开展了大量研究。吴新国等[6]研究了自润滑无机粒子对丁腈橡胶硫化胶力学性能和摩擦性能的影响，发现自润滑材料表面处理情况及其粒子形状与大小、以及试样形状对硫化胶摩擦系数都有一定影响。李男儿等[7]研究了盐水质量分数、速度和载荷对丁腈橡胶摩擦性能的影响，研究表明随着盐水含量的增加，摩擦因数和磨损量先增大而后均有所减小；摩擦因数随着速度的升高而降低，随着载荷的增加而降低。秦红玲等[8]以丁腈橡胶为主要原材料，添加超高分子质量聚乙烯和少量的减摩填料共混改性，得到丁腈橡胶复合材料，这种复合材料摩擦性能好，制成的轴承减振降噪性好。上述研究主要集中在对丁腈橡胶进行减小摩擦和降低磨损改性，或者摩擦性能受外界环境的影响，但是有关分子结构中丙烯腈含量对丁腈橡胶的水润滑摩擦性能影响的研究较少。本文采用国内密封件中广泛采用的拉伸强度和拉断伸长率性能优异的硬丁腈橡胶[9]，研究了不同丙烯腈含量对水润滑丁腈橡胶摩擦性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈橡胶：NBR1704、NBR2707和NBR3604，丙烯腈质量分数分别为19%、29%、39%，均为中国石油兰州化学工业公司产品；炭黑：N774，龙星化工股份有限公司；其他橡胶助剂为市售常用材料。

1.2 仪器及设备

XK-160型开放式炼胶机：广东省湛江机械厂；YJ-450型油压成型机：余姚市华城液压机电有限公司；RPA2000橡胶加工分析仪：美国阿尔法科技公司；LX-A型橡胶硬度计：上海六菱仪器厂；FA1004型精密电子天平：天津高铁仪器有限公司；401A型老化试验箱：启东市双棱仪器设备厂；T2000E型电子式拉力机：北京友深电子仪器厂；DMA 450+型动态热机械分析仪：法国01-dB公司；MRH-1环块摩擦磨损试验机：济南益华摩擦学测试技术有限公司。

1.3 基本配方

实验基本配方(质量份)为：丁腈橡胶生胶 100；硬脂酸 1；氧化锌 5；炭黑(N774) 65；防老剂4020 3；促进剂CZ 2；塑化剂DOP 10；硫磺S 2。

1.4 试样制备

将3种丁腈橡胶生胶分别在双辊开炼机上先塑炼，再分别按基础配方比例依次加入硬脂酸、氧化锌、填充剂、防老剂、促进剂和硫磺，混炼均匀，薄通、下片，完成3种丁腈橡胶橡胶材料的混炼，配方编号按丙烯腈含量从低到高顺序依次记为1#、2#和3#。整个混炼过程中通冷却水，保证辊温小于50 ℃。

停放24 h后，返炼混炼胶，最后制备橡胶试样，温度为160 ℃，压力为12～15 MPa，时间为正硫化时间(t90)+5 min。

1.5 分析与测试

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；邵尔A硬度按GB/T 531—2008进行测试；耐油耐水性能按照GB/T 1690—2006进行测试；热氧老化按GB/T 3512—2001进行测试；动态热机械性能按照GJB 981—1990进行测试，剪切模式，频率为1 Hz，应变为0.5%；摩擦系数参考MIL-DTL-17901(C)规定采用MRH-1环块摩擦磨损试验机进行测试，对磨材料为45#钢(粗糙度Ra为0.4～0.5)，润滑介质为去离子水，先加载荷83.3 N并磨合3 h后测试动摩擦系数，在每个转速下测试15 min，取15 min内摩擦系数的中值，动摩擦系数测完后测试静摩擦系数(分离摩擦系数)；磨损率测试参考GB/T 3960—2016，对磨材料为45#钢(粗糙度Ra为0.4～0.5)，载荷为83.3 N，磨损时间为5 h，磨损里程为42.41 km。摩擦和磨损试样尺寸为30 mm×6 mm×7 mm，由于试样固定的需要，试样背面采用塑料被衬与丁腈橡胶黏接，见图1。图2为摩擦磨损试验接触方式示意图。

图1 摩擦磨损试样示意图

图2 摩擦磨损试验接触方式示意图

试样的比磨损率w通过公式(1)进行计算[10-11]：

(1)

式中：B为试样宽度，mm；R为对偶试环半径，mm；b为磨痕宽度，mm；L为滑动距离，m；P为载荷,N。

2 结果与分析

2.1 丙烯腈含量对丁腈橡胶硫化特性的影响

硫化是橡胶大分子链发生化学变化形成交联的过程，也是橡胶获得各项性能的关键过程。通过测试橡胶硫化特性确定橡胶加工性能和硫化工艺条件非常重要。3种不同丙烯腈含量丁腈混炼胶的硫化特性测试结果见表1。

表1 不同丙烯腈含量丁腈橡胶的硫化特性

从表1可以看出，随着丙烯腈含量的增加，丁腈橡胶胶料的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)均有减小趋势。ML在一定程度上反映了胶料的黏度，较大的ML不利于橡胶的加工。MH-ML则反映了胶料的交联密度有增加趋势。随着丙烯腈含量的增加，分子极性增大，分子间作用力增强，加工过程中生热增加，因此ML和MH降低，生热还造成起硫速度加快，胶料的焦烧时间(t10)缩短，焦烧安全性差；而3#比2#丙烯腈含量更高，分子间极性更强导致3#的ML和MH比2#高。同时，丙烯腈之间的极性增加了分子间的物理交联，宏观表现出来为交联密度增加。然而，随着丙烯腈含量的增加，一方面极性基团限制了橡胶分子的活动性，另一方面丁二烯链段中双键数量下降，二者共同导致了t90延长。

2.2 丙烯腈含量对丁腈橡胶动态热机械性能的影响

橡胶是一种典型的黏弹性材料，其很多性能都与黏弹性密切相关，动态热机械分析是表征黏弹性的主要分析方法之一。3个配方中丁腈橡胶分别采用DMA450+进行了温度扫描测试，如图3所示。

温度/℃

从图3可以看出，丁腈橡胶的玻璃化转变温度随着丙烯腈含量的提高而向高温移动，且最大损耗因子也依次增大。因为丁腈橡胶中含有容易形成氢键的极性腈基，分子间的氢键数目随着丙烯腈含量提高而增多，分子链的柔顺性随之下降，导致玻璃化温度升高，损耗因子增大。

2.3 丙烯腈含量对丁腈橡胶物理机械性能的影响

丙烯腈含量对丁腈橡胶物理机械性能的影响见表2。由表2可以看出，在硬度相当的情况下，硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率随着丙烯腈含量的提高而增大，分析认为腈基在分子间形成的氢键数目随着丙烯腈含量的提高而增多，分子间的范德华力增大，导致其力学性能逐渐变好。

按照MIL-DTL-17901(C)规定，采用3#标准油和去离子水分别对不同丙烯腈含量丁腈橡胶进行耐介质性测试，耐3#标准油测试条件为23 ℃×46 h，去离子水测试条件为23 ℃×168 h。从表2可以看出，随着丙烯腈含量提高，丁腈橡胶体积变化率明显减小，耐3#标准油能力逐渐增强；丙烯腈含量提高，在去离子水中丁腈橡胶的体积变化率变化不大。表2中对丁腈橡胶耐热氧老化测试结果表明，丙烯腈含量与丁腈橡胶热氧老化性能之间关系不是特别有规律。因为丁腈橡胶中含有容易被热、氧老化的不饱和双键和α-活泼氢，所以硬丁腈橡胶热氧老化性能除了与分子质量及分布、支化度、凝胶含量、丙烯腈含量等组成和结构有关外，还与防老体系有关[12]。

表2 不同丙烯腈含量丁腈橡胶的物理机械性能

2.4 丙烯腈含量对水润滑丁腈橡胶摩擦性能的影响

2.4.1 动摩擦系数

在去离子水润滑条件下，对3种丁腈橡胶进行了不同速度下的摩擦性能测试，结果如表3和图4所示。

表3 不同速度下水润滑丁腈橡胶动摩擦系数

速度/(m·s-1)

如表3和图4所示，在水润滑的条件下，3种丁腈橡胶的摩擦系数都随着速度的增加先显著降低而后趋于平缓，摩擦系数特性均符合典型的Stribeck曲线[13]，在高速下处于弹流润滑状态，摩擦系数较小，在低速下处于混合润滑状态，摩擦系数较大。

2.4.2 静摩擦系数

对3种丁腈橡胶静摩擦系数进行测试，测试结果见图5。

配方编号

由图5可知，随丙烯腈含量增加静摩擦系数增大，与低速时动摩擦系数的规律是一致的。其中2#和3#的静摩擦系数明显大于1#。静摩擦条件下橡胶的摩擦系数有黏附摩擦和滞后摩擦两部分组成，丙烯腈含量越高橡胶分子极性越强，摩擦副之间的黏附力越大，再加上丙烯腈含量高，丁腈橡胶损耗因子增大滞后，摩擦力也增大，因此2#和3#的静摩擦系数明显要大一些，而3#损耗因子更大，故静摩擦系数最大。

2.5 丙烯腈含量对水润滑丁腈橡胶磨损性能的影响

对3种丁腈橡胶在去离子水润滑条件下进行5 h的磨损试验后，磨损性能的测试结果见表4和图6。结果显示，随着丙烯腈含量增加丁腈橡胶的比磨损率逐渐减小，这与杨凤艳等[17]在干摩擦和原油润滑条件下的研究结果基本相同。这表明水润滑条件下，影响丁腈橡胶磨损性能的主要因素与干摩擦和原油润滑条件下相近：随着丙烯腈量的增大，丁腈橡胶大分子链的极性腈基侧基增多，极性增强，分子链的间距变小，分子间作用力变大导致大分子链运动困难，从磨损面的逃逸困难，耐磨性提高。

表4 不同丙烯腈含量丁腈橡胶的磨损性能

配方编号

3 结 论

(1)随着丙烯腈含量提高，丁腈橡胶的起硫速度加快，玻璃化转变温度升高，最大损耗因子增加。

(2)随着丙烯腈含量提高，丁腈橡胶的硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐增大；随着丙烯腈含量增加，丁腈橡胶耐3#标准油性能逐渐变好，体积变化率明显减小；随着丙烯腈含量增加，丁腈橡胶在去离子水中的体积变化率变化不大。丙烯腈含量与丁腈橡胶热氧老化性能之间关系规律不明显。

(3)水润滑条件下，丁腈橡胶摩擦系数除了与丙烯腈含量有关外，还与速度和润滑状态有关。丁腈橡胶静摩擦系数和低速下的动摩擦系数与丙烯腈含量密切相关，随着丙烯腈含量增加，摩擦系数增大；在较高速的混合润滑阶段，丙烯腈含量高的丁腈橡胶摩擦系数小；速度进一步提高至进入弹流润滑阶段，丁腈橡胶的摩擦系数基本与丙烯腈含量无关。

(4)随着丙烯腈含量提高，丁腈橡胶在水润滑条件下的磨损率逐渐减小。