二甲基亚砜工业废盐的回收方法和工艺设计

康群，龙真明，马会娟，李兆华，娄兆文，赵锦慧

(1.湖北大学资源环境学院，湖北 武汉 430062；2.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北 宜昌 443000；3.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

二甲基亚砜(英文名为Dimethyl sulfoxide,简称DMSO)是一种透明、无色、无臭和呈微苦味的透明液体，能溶解烷烃以外的各种极性有机气体、液体或聚合物，属于非质子极性溶剂.由于具有对化学反应的特殊溶媒效应和对许多物质的溶解特性，二甲基亚砜一向被称为万能溶剂[1-2].二甲基亚砜能将溶解的药物通过皮肤涂抹渗人体内，且对身体无害，可代替口服或注射，故又得名“万能药”.二甲基亚砜广泛应用于农药、医药和电子材料等许多领域，以合成含氟药和作为医药、农药中间体溶剂为主，近年来在电子工业和碳纤维领域应用增多.

我国作为世界上主要生产DMSO的国家，有十多家大型的生产企业，规模大都超过10 000吨/年，而且生产能力和产量每年还在迅速增长[3].以二甲基硫醚为原料，以二氧化氮为催化剂氧化制取DMSO的过程中产生大量的副产物,被称为二甲基亚砜工业废盐[4](以下简称DMSO废盐或废盐).其外观为淡黄色半固态盐状，组分复杂，有特殊臭味；生产1吨DMSO产品，会产生0.2吨废盐，如不经处理外排会对环境产生严重影响[5].因此该副产物的回收利用是DMSO工业化生产的重要内容，也是减少环境污染，节约资源、变废利用的重要途径.加强此过程中的废盐回收工艺研究是优化DMSO生产工艺的重要内容．

目前在企业生产中的应用结果表明，减压蒸馏法不能将废盐中的有机物质完全分馏出来．郭举研究了DMSO废盐中亚硝酸钠的脱除方法[5]；龙真明、马会娟等测定了该废盐无机组分的组成和含量，其无机组分主要为硝酸钠和甲基磺酸钠，还有微量的亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠等组分[6].郭举、刘美霞等进行了DMSO工业废渣制备农用硝酸钾的研究[7].由于该废盐组分复杂，且其中有机组分DMSO和MSM(二甲基亚砜)在水中溶解性极高，单一的结晶或重结晶法，以及减压分馏不能将有机和无机组分完全分离.目前还没有一套科学、成熟、完整的DMSO废盐处理工艺，这已经成为制约DMSO行业发展的瓶颈问题，研发其治理和回收工艺已迫在眉睫.

本研究在对DMSO废盐进行全组分分析的基础上，研究了萃取法对废盐中有机物和无机物分离的效果，并对分离后各组分的回收方法进行了系统试验，旨在得出一套完整的DMSO废盐处理及回收工艺，解决制约DMSO行业发展的瓶颈问题.

1 材料与方法

1.1 供试材料与设备供试样品：DMSO废盐样品4份，编号1#～4#，其中1#为DMSO生产装置正常生产时排出的废盐在室外存放60 d以上的样品；2#为DMSO生产装置试车阶段前期排出的废盐样品；3#为DMSO生产装置试车阶段中后期排出的废盐样品；4#为DMSO生产装置正常生产时排出的废盐.1#～4#的外观均为淡黄色至黄色，半固态盐状，有特殊臭味.

图1 自制“甘油油浴萃取模拟装置”示意图

试剂：苯(优级纯)；甲醇(色谱纯)；甘油；DMSO(优级纯)；MSM(优级纯).

仪器：气相色谱仪(简称GC,美国安捷伦公司GC6890型)；气相色谱-质谱联用仪(简称GC-MAS，日本岛津公司)；离子色谱(美国戴安6100型)；万分之一天平；紫外分光光度计；恒温水浴锅；温度计；比色管；磁力加热搅拌器；砂芯漏斗；抽滤装置.

自制甘油油浴萃取装置见图1，由铁架台、电炉、大小烧杯、温度计、玻棒组成.大烧杯中装甘油，小烧杯内放置DMSO废盐和萃取剂置于控温甘油之中.玻棒用于搅拌、混合废盐和萃取剂.

1.2 实验方案与分析方法

1.2.1 DMSO废盐组分分析方法

1)用苯分别萃取1#～4#号废盐中的有机组分，分别在45 ℃左右多次萃取并收集萃取液直至萃取液中无MSM和DMSO检出为止.先采用GC-MAS进行初步行定性分析，再用GC对1#～4#号废盐的萃出液进一步定性定量分析，得出萃出液中的MSM和DMSO浓度，重复测定3次取平均值.换算成占各原废盐样品中该物质的质量百分比.

2)将萃残物放入烘箱内逐渐升温至180 ℃,保持30 min，以去除水分和残留有机物，恒重后称量得无机组分的质量，计算废盐中无机组分占废盐质量的百分比.

1.2.2 萃取法回收DMSO废盐中有机组分的优化实验

1)准确称取5 g左右4#废盐放入50 mL小烧杯中，加入20 mL遴选的萃取剂.

2)打开甘油浴加热装置，用温度计控制甘油温度为设定温度.不断用玻璃棒搅拌，使得萃取剂和废盐混合均匀，萃取20 min后，迅速用漏斗过滤出萃取液到50 mL比色管中，萃取液冷却至室温时比色管内有晶体析出.用甲醇冲洗漏斗及滤纸，冲洗液也并入比色管，并用甲醇将比色管定容到50 mL，此时晶体全部溶解在甲醇中，该比色管记为1#.再向小烧杯中加入新的20 mL萃取剂重复上述操作，比色管记为2#.重复操作几次，直至自然冷却到室温时不再有晶体析出，再萃取几次，直到萃取液中没有MSM和DMSO检出.

3)将所有比色管的定容液体，用GC仪进行定量分析，计算各比色管中的MSM、DMSO的质量，进一步换算成占原废盐中MSM和DMSO的质量百分比.

1.2.3 萃取法最佳温度下MSM晶体的回收实验 在选定的最佳温度下，准确称取DMSO废盐10 g，用40 mL萃取剂按照1.2.2中步骤2)进行多次萃取.每次得到的萃出液快速过滤后自然冷却到室温后，待晶体全部析出后滤出晶体，为了避免MSM升华，用吹风机冷风或烘箱低温(38～40 ℃)烘干，待萃取实验全部结束后测定晶体总质量及晶体纯度.同时测定萃残物中MSM和DMSO的残留量.

1.2.4 分步结晶法回收废盐无机组分的实验 测定甲基磺酸钠在水中的溶解度.硝酸钠溶解度通过查找工具书[8]得到.绘制二者溶解度随温度变化的曲线图.据此，确定分步结晶方法进行如下实验：

1)准确称取约20 g的DMSO废盐萃取后得到的无机组分，加入20 mL水，待大部分溶解完以后，用砂芯漏斗进行抽滤，得滤液.

2)在控温搅拌器上搅拌并升温至85～100 ℃，进行蒸发浓缩至体积减少约一半时，开始降温，在降到25～28 ℃，保持这个温度一段时间，直至滤液的底部不再有白色晶体析出，用砂芯漏斗在25～28 ℃下进行过滤，得到滤液A和晶体A.

3)将滤液A再次搅拌升温至85～100 ℃下进行蒸发浓缩，当浓缩到体积一半左右时，底部有晶体析出，用热的砂芯漏斗在60～70 ℃进行过滤，得到晶体B和滤液B.滤液B冷却到室温(25 ℃)后有白色晶体,在常温下过滤得到晶体C.

4)测定晶体A、晶体B和晶体C的质量，以及其中组分的含量.硝酸钠含量用紫外分光光度法测定[9]；甲基磺酸钠含量用离子色谱法测定[5].

2 实验结果分析

2.1 DMSO废盐组分分析测定并计算1#～4#废盐样品中的MSM、DMSO、无机盐和水的质量百分比，结果见图2.由图2可知：

1)废盐中有机物(MSM+DMSO)总含量排序为：3#(60%)>2#(44%)>4#(37%)>1#(28%).分析其原因是：试车前期和中后期，因为装置不稳定，所以进入废盐的有机物料较多；正常生产后，进入废盐的有机物料减少；在室外放置一段时间后，由于废盐中有机物的挥发和水分增加造成有机物质量百分比含量减少.

2)废盐中含水率排序为：1#(34%)>4#(20%)>3#(11%)，4#(11%).1#含水率最高，是因为废盐容易吸收空气中的潮气造成的，在空气中放置时间越长，含水率越高.

3)废盐中无机物含量排序为：2#(45%)>4#(43%)>1#(38%)>3#(29%).分析其原因是：试车前期和中后期，因为装置不稳定，所以废盐中无机盐含量会有波动；室外放置吸潮后，无机盐的质量百分比会减少.

4)1#～4#废盐样品中，各组分组成相同，但组分的质量百分比不同，其含量范围为：MSM为15%～50%；DMSO为9%～14%；无机盐为29%～45%；水为11%～34%.

由组分测定结果可知，1#～4#废盐可回收利用的组分相同，都具有一定的回收利用价值.

图2 4个DMSO废盐样品中各组分的质量百分比

根据图2中正常生产期废盐数据，和已测得的正常生产期废盐中无机组分主要成分及含量(硝酸钠占无机组分65%；甲基磺酸钠占无机组分26%；其余9%为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠等微量组分[5])，根据DMSO废盐中无机组分的组成数据，作正常生产阶段产生的DMSO废盐组分图见图3.

图3 正常生产期产生的DMSO废盐组分比

由图3可知：4#(正常生产阶段排出的废盐)的组成为：MSM为23%；DMSO为14%；硝酸钠为28%；甲基磺酸钠为11%，水为20%；亚硝酸钠等杂质为4%.具有回收价值的组分有MSM、DMSO、甲基磺酸钠和硝酸钠，占废盐质量的76%.其中MSM是人体胶原蛋白合成的必要物质,作为保健品深受欢迎[10-11]；甲基磺酸钠用途广泛，是一种重要的医药中间体[12]，两者均具有较高的经济价值.因此DMSO工业废盐的回收利用具有重要意义.

2.2 萃取法回收DMSO废盐中有机组分的优化实验

1)萃取剂的遴选.DMSO作为“万能溶剂”能与水以任意比互溶[13]，MSM在水中也有很好的溶解性[14]，因此在水相条件下很难被有机溶剂萃取出来.故选择不在水相条件下萃取，而直接用有机溶剂萃取原废盐的方法分离出MSM和DMSO.

萃取剂的选择至关重要.查找相关文献[15,8]可知，能同时溶解MSM和DMSO的常用有机溶剂有乙醇、丙酮、四氯化碳、苯、甲醇5种.由于硝酸钠在乙醇中的溶解度较大，因此排除乙醇.用丙酮、四氯化碳进行废盐萃取实验，发现丙酮与废盐中某组分发生反应生成褐色物质，四氯化碳和DMSO废盐混合后固液不易分离，因此这两种溶剂予以排除.故主要考察苯和甲醇作为DMSO废盐萃取剂的可能性.

在25～70 ℃下，分别测定MSM在苯和甲醇中的溶解度，结果见图4.

图4 MSM在苯和甲醇中的溶解度比较

由图4知，MSM在苯中和甲醇中的溶解度随着温度的升高而上升，在相同温度下，MSM在甲醇中的溶解度要比在苯中高.但硝酸钠等无机盐在甲醇中有一定溶解度[16]，且废盐中的水份也与甲醇相容，用甲醇做萃取剂会造成有机和无机组分分离不彻底，对后续回收物质的纯度和处理装置可能产生影响.

苯作为一种化学性质稳定的非极性萃取剂和溶剂，在工业中用途广泛.苯与水不互溶，且硝酸钠等盐类在苯中几乎不溶解；其沸点为80 ℃[16]，远低于DMSO和MSM的沸点(189 ℃、238 ℃)，有利于在萃取后的混合苯液中可通过升温先分馏出苯，再循环使用.

虽然MSM在苯中的溶解度不如在甲醇中高，但可以通过升高苯的温度和重复多次萃取，来达到提高萃取效率的目的.经分析比较，遴选苯作为DMSO废盐的萃取剂.

2)苯萃取DMSO废盐的用量、温度等条件优化实验.根据MSM在苯中的溶解度，和DMSO废盐中待萃取的有机物的含量，确定在本实验中，采用4 mL苯萃取1 g废盐的比例来进行萃取实验.

用20 mL萃取5 g的DMSO废盐，按照1.2中2)的步骤，分别在70、60和50 ℃下进行多次萃取实验，测定结果见图5和图6.

图5 3种温度下苯萃取出的MSM质量百分比含量

由图5知：在50、60和70 ℃下，苯萃取DMSO废盐5次，累计可分别从废盐中萃取出原废盐中95.5%、94.3%和97.2%的MSM.在3种温度下，第一次萃取出的MSM质量百分比都是最高的，在41.7%～42.7%；随着萃取次数的增加，萃取出来的MSM质量百分比逐次递减.

图6 3种温度下苯萃取出的DMSO质量百分比含量

由图6知：在50、60和70 ℃下，苯萃取DMSO废盐5次，累计可分别从废盐中萃取出原废盐中DMSO质量的23.4%、20.0%和22.9%.DMSO萃取率不高可能是因为DMSO本身容易挥发且所用实验萃取装置为敞开体系.在3种温度下，第一次萃取出的DMSO质量百分比都是最高的，在10.3%～14%；随着萃取次数的增加，萃取出来的DMSO质量百分比逐次递减.

据图5和图6的分析知，在50 ℃时苯对MSM和DMSO的萃取回收效率，与温度升高到60 ℃和70 ℃时的萃取回收效率很接近，从节能和减少萃取剂损耗考虑，优化萃取温度为50 ℃.萃取回收MSM的优化条件为：温度50 ℃，苯∶DMSO废盐=4∶1(体积∶质量)，萃取次数5次，机械搅拌下萃取20 min.

2.3 萃取法最佳优化条件下MSM晶体的回收实验称取4#DMSO废盐10.304 2 g，经按2.2得到的优化条件进行萃取、蒸发和冷却结晶得到MSM晶体2.251 5 g，回收率95%.测定晶体纯度为99.73%，其余0.27%的杂质为DMSO.

萃取后得到的无机组分经干燥恒重后测定质量为4.357 6 g，占原废盐质量的42.3%.测定萃取后的无机组分中，MSM和DMSO的残留量占无机组分质量的1.2%和0.3%.

图7 硝酸钠与甲磺酸钠在水中溶解度的比较

2.4 甲基磺酸钠溶解度甲基磺酸钠在水中溶解度的测定结果见图7.查找硝酸钠在水中的溶解度值[17]见图7.由图7可知：0 ℃到70 ℃，硝酸钠溶解度远大于甲基磺酸钠溶解度(2倍以上)；0～27.5 ℃，甲基磺酸钠溶解度增幅很小，在27.5 ℃以后，甲基磺酸钠溶解度与硝酸钠溶解度升高的幅度相近.

根据对图7的分析，确定分步结晶回收硝酸钠和甲基磺酸钠的方法见1.2中4)分步结晶法回收废盐无机组分的实验，结果见表1.

表1 DMSO废盐中无机组分的分步结晶实验数据

由表1可知，第一次和第二次结晶回收的晶体是硝酸钠，累计回收率为70.2%，回收产品平均纯度为97.4%；第三次结晶回收的晶体主要成分是甲基磺酸钠，回收率50%,回收产品纯度为75.2%.

3 DMSO废盐回收工艺初步设计

3.1 工艺流程根据上述实验优化得到的DMSO工业废盐回收方法，结合企业生产工艺及现场要求，设计了一套从废盐中回收MSM、硝基钠和甲基磺酸钠的工艺流程，见图8.

图8 DMSO废盐回收工艺流程图

图8所示工艺流程简述如下：

1)将热熔融态的DMSO工业废盐传输到萃取装置中，按每吨废盐加入3 500升苯的比例，加入苯液在温度50 ℃下进行萃取.热萃取液进入冷却结晶槽，在室温下结晶，离心出MSM结晶体回收.冷萃取液则进入分馏装置，在80 ℃下蒸出苯蒸汽，经冷却后回用.分馏后的半固态的MSM和DMSO混合物，进入原生产装置的DMSO精制工艺段，精制后回收产品.

2)将萃取装置排出的无机组分，加入热水溶解至饱和溶液，用硝酸调pH值为7后，泵入加热蒸发装置1，在85～100 ℃温度下蒸发浓缩至一半，泵入重结晶反应器1中，在室温下进行冷却结晶，离心后得到硝酸钠晶体回收.过滤的滤液进入加热蒸发装置2，在85～100 ℃温度下继续蒸发浓缩至一半，降温到65～75 ℃结晶，趁热离心得到硝酸钠晶体回收.将滤液继续冷却到25～28 ℃，进行结晶，离心得到甲基磺酸钠晶体，剩余滤液流回蒸发装置并入下一批次继续处理.

3.2 工艺效益初步分析

3.2.1 毛利 该工艺下MSM的回收率为95%，回收产品纯度为99.7%；硝酸钠回收率为70.2%，回收产品纯度为97.4%；甲基磺酸钠的回收率50%，回收产品纯度为75.2%，可进一步重结晶提高甲基磺酸钠产品纯度.由此知1吨正常生产期排出的DMSO废盐可回收MSM产品 0.22 吨，硝酸钠产品0.19吨，甲基磺酸钠 0.056吨.

按照目前市售产品单价(MSM 8 000元/吨，硝酸钠1 000元/吨，甲基磺酸钠25 000元/吨(99%)(市场价格数据来自盖德化工网，https://china.guidechem.com/trade/pdetail15592693.html，统计时间2020-04-02)计算，回收3种产品的毛利合计为：

8 000×0.22+1 000×0.19+25×56=1 760+190+1 400=3 350元/吨.

3.2.2 总运行成本

1)有机物回收成本

蒸发能耗：根据苯的比热容、汽化热、标煤的热值和粗苯的价格(3 000元/吨)计算，每回收1吨废盐中有机物需要的蒸发能耗=150元;

苯的蒸发损失：按照损失率5%计算，处理1吨废盐损失的苯费用为3.4吨×5%×3 000元/吨=510元;

相关设备运行电费：按照50元/吨计算;

根据上述预算可知：1吨有机物回收运行成本=蒸发能耗+萃取剂苯的损失+电费=150+510+50=710元.

2)无机物回收成本

每处理1吨废盐，约需要蒸发的水量=1.5吨.根据标煤原煤的热值和水的比热容和汽化热计算知，

每回收1吨废盐中无机组分需要的蒸发能耗费为315元；

相关设备运行电费：按照50元/吨计算；

每回收1吨废盐中无机组分需要的水的费用为5元；

无机盐回收运行成本=蒸发能耗+电费+水费=315+50+5=370元.

3)人工费，药剂费和其他未知成本

人工费计算：按照6个人一年共30万工资计算，每年3 000吨废盐处理量时的人工费100元/吨计算；

硝酸试剂约20元/吨废渣；

其他未知成本：200元/吨.

4)总运行成本

总运行成本=710+370+100+20+200=1 400元.

3.2.3 纯利润 处理10吨废盐的纯利润=毛利润-总运行成本=3 350-1 400=1 950元.

据以上分析知，1吨DMSO废盐经过该工艺得到的回收产品，可产生1 950元的纯利润，创收的同时还解决了DMSO废盐占地大、污染环境和作为危废处理费用大的难题.该工艺方法符合循环经济发展的要求.

4 结论

分析了4种DMSO废盐的全组分，研究了采用苯直接萃取、分步结晶法回收DMSO废盐中的二甲基砜(MSM)、硝酸钠和甲基磺酸钠的回收方法和工艺，在实验室内取得较好的效果：MSM的回收率为95%，纯度为99.7%；硝酸钠回收率为70.2%,纯度为97.4%；甲基磺酸钠的回收率50%,纯度为75.2%.回收三种物质的纯利润为1 950元/吨废盐.

该工艺需要的设备简单，废盐除其无机组分溶解时需过滤去除极微量的机械杂质外，其余组分都转化为回收产品，或回到生产工艺中,能使DMSO工业废盐实现最大限度的减量化、资源化,具有较好的应用前景.