海洋环境中氚的测量及其应用

2020-07-13廖慧，林峰

山东化工 2020年11期

廖慧，林峰

(1.上海怡星机电设备有限公司，上海 200235；2.自然资源部第三海洋研究所，福建厦门 361005)

近来研究发现，自然界中除了气体氚、氚水等，氚进入生物体后，可以形成自由水氚(Tissue Free Water Tritium，TFWT)和有机氚(Organically Bound Tritium，OBT)，生物体能够非常快速的吸收氚水进入其组织自由水(周转时间从几分钟至几小时)，并迅速达到周围环境中氚的浓度。氚要结合进入细胞有机物质内(例如以有机结合氚形式)则比其进入自由水中的速度要慢很多，随着光合作用进入初级生产者体内与有机物结合，形成稳定的有机氚，能够在生物体内滞留较长时间并通过食物链进入更高营养级生物体内。由于有机氚在生物体内的代谢速率低，并最终随着食物链营养急迁移而逐渐富集，对生物体产生持续的内照射危害[1-4]。已经研究证明结合在分子上氚的放射性危害高于外部环境中存在的氚[4]。生活在核电站附近居民食用这些生物获取营养的同时，可能会受到氚污染食品的潜在内照射危害。从生物学上说，氚内照射可能导致遗传变异、致癌效应等。目前氚在海洋生态环境中的行为以及归宿问题，相关研究较为缺乏，为了正确评估氚排放对生物体造成的辐射影响，不仅需要了解环境水体中氚的活度，同时还必须了解生物体对氚的富集效应，以及生物体内有机氚活度分布情况。

2006年和2007年，英国环境与卫生部门报告[5]，在受到大量含氚有机物排放影响的卡迪夫海湾，发现多种海洋生物(比目鱼、甲壳类、软体类)体内具有高浓度的有机氚。相似的现象也在数十年来受到来自塞拉菲尔德的后处理厂排放氚影响的爱尔兰海发现。与此同时，在地中海对滤食者的有机氚测量发现，在远离核电废水排放区域，这些生物体中有机氚变化0.3～1.4 Bq/L，也比环境中表层海水氚含量(大约0.1 Bq/L)高3～10倍，导致明显的OBT/HTO不平衡[6]。此外，在对过去几十年间悬浮颗粒物和沉积物中有机氚以及降雨中氚的活度分析，也发现了OBT/HTO不平衡。这些研究表明有机氚的形成来自于释放进入环境中的氚在有机物中的富集，这与目前评估氚对人类的生物影响所采取的方法相矛盾[7]。

综上所述，低放废物等污染物随温排水进入海洋，使得近海海洋环境低放射性污染压力日益增大，氚的排放量逐年增加。此外，核电站数量的增加及其运行时间的延长，亦会增加核事故发生的几率，从而给海洋环境造成高放射性污染的压力。面临日益增大的压力，核电站放射性核素排放对海洋生态环境系统影响基础研究显得迫在眉睫，亟待深入开展。而这其中更新氚对生物体影响评价的研究尤为显得重要。

本研究通过大亚湾核电站邻近海域现场采集海水、生物等样品，测量海水和各种形态有机氚的含量与分布。研究海洋中氚的迁移转化规律与机理，计算生物体对氚的富集效率，以及有机氚随食物链营养级传递效应。结合评估系统，评估基于现有的核电厂关于氚排放量对邻近海域海洋生态系统的影响。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

Quantulas 1220型超低本底液闪谱仪，美国Perkin Elmer公司。RS120/1000/11型氚碳氧化炉，德国Nabertherm公司。TC120-R2冷却循环系统，英国Grant公司。ECTW-1型水中氚电解浓集装置，上海怡星公司。BT124S型电子天平，精度0.1 mg，德国SARTORIUS公司。47 mm滤头过滤器，美国PALL公司。Unique-S15超纯水机，18 MΩ·cm，厦门锐思捷公司。加热套、温度计、蛇形冷凝管、锥形瓶、烧杯。

高锰酸钾(含量≥99.5%)、无水碳酸钠，分析纯，西陇化工股份有限公司。铜粉(200目)，国药集团化学试剂有限公司。氚溶液标准(Tritiated water in glass ampoule)，(33.5±0.7) MBq/g，(2.0131±0.0017) g，德国PTB。0.45 μm滤膜，直径47 mm，美国Whatman。闪烁液(OtpiPhase HiSafe 3和UItima Gold LLT)，美国Perkin Elmer公司。

1.2 样品采集

2017年8月在大亚湾海域附近采集海水和生物样品，海水共采集13个站位的表层水，如图1所示。生物样品采用捕捞的方式采集，包括日本猛虾菇、马鲛鱼、麒麟菜、金鲳鱼、远海梭子蟹(图2～6)。

图1 海水采样站位分布

图2 日本猛虾蛄(Harpiosquilla japonica)

图3 马鲛鱼(Scomberomorus niphonius)

图4 金鲳鱼(Xenobrama)

图5 远海梭子蟹(Portunus pelagicus)

图6 麒麟菜(Eucheuma muricatum)

1.3 实验方法

1.3.1 海水

将采集的海水用0.45 μm滤膜过滤，收集滤液存于棕色玻璃瓶中。取1000 mL滤液放入蒸馏瓶中，加入4 g无水碳酸钠，高锰酸钾和铜粉各2 g。盖好磨口玻璃塞子，并装好蛇形冷凝管，待用。加热蒸馏，将开始蒸出的几毫升蒸馏液弃去，然后将蒸馏液收集于磨口晒玻璃瓶中。密封保存。

取700 mL收集液，放置氚电解浓集装置中，电解48 h左右，收集电解液。量取8 mL电解液加入12闪烁液至于塑料闪烁瓶内，将所测量样品摇晃混合均匀后，放置入超低本底液闪谱仪腔室内，避光24 h后，开始测量。

1.3.2 生物

将生物样品用自来水洗干净，烘干后研磨成粉，取70 g放置于氚碳氧化熔炉燃烧，冷凝后收集燃烧水。蒸馏后，取8 mL电解液加入12闪烁液至于塑料闪烁瓶内，将所测量样品摇晃混合均匀后，放置入超低本底液闪谱仪腔室内，避光24 h后，开始测量。

1.4 氚活度计算和方法检测限

仪器测量效率为：

式(1)中：ε为仪器测量效率(cpm/dpm)；cpmst为氚水标准的总计数率(cpm)；cpmbk为本底试样的计数率(cpm)；dpmst为氚水标准活度(dpm)。

海水中氚的浓度计算公式为：

式(2)中：A为水中氚的放射性浓度(Bq/dm3)；Vm为测量时所用水样体积(cm3)；cpms为待测试样的总计数率(cpm)；Ki为单位换算系数，0.06(cpm·dm3/Bq)。

最低检测限(minimum detectable activity, MDA)通过以下公式计算：

式(3)中：tbk和ts分别为本底试样和待测样品的测量时间(min)。

2 结果与讨论

海水中3H的比活度范围(0.08～0.82) Bq/L，平均值为(0.35±0.14) Bq/L，与中国近岸水平比较，处于同一水平，且总体上近岸高于远岸。日本猛虾菇的活度为(5.85±0.68) Bq/L；马鲛鱼为(1.81±0.62) Bq/L；麒麟菜为(1.02±0.61) Bq/L；金鲳鱼(0.92±0.61) Bq/L；远海梭子蟹为(7.58±0.71) Bq/L。从中可以大致看出随着测量生物在营养级中的位置逐渐升高，生物体内有机氚含量也逐步增加。

取海水中3H平均值作为环境基准，则所测量海洋生物的3H富集效率变化2.63～21.66，其中最低的为金鲳鱼，最高的为远海梭子蟹。这说明海洋生物体对3H存在着富集效应，随着食物链的传递，3H会逐渐在生物体内富集。在此后关于生物体受到辐射剂量的计算时候，需要特别重视有机氚对剂量的贡献。在之后的研究中，可以考虑增加15N同位素，用于计算海洋生物在食物链中的等级，与有机氚富集效应做一个回归，更加准确分析氚在生物体内的传递效应。