AAO-反硝化-深度除碳工艺在焦化废水工程中的应用

何 媛

(宝武水务科技有限公司，上海 201900)

焦化废水是煤化工行业中，焦炉煤气精制过程产生的生产废水。焦炉煤气在冷凝、脱硫、脱萘脱苯过程中，将煤气中杂质焦油、H2S、HCN、萘、氨、酚类等有机物质去除[1]，该部分过程产生的废水即为焦化废水，其中含有大量的酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳烃[2]。故焦化废水中含油大量的油类及有机物质。

根据冶金部1997年的调查报告，国内90%的焦化废水中的CODcr、NH4-N等无法达标《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-1996)的限值要求[3]。而2012年国家对标准进一步修订，制定远远严于1996年标准限值的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)。焦化废水中的CODcr、NH4-N、总氮等指标进一步严格限值排放。

传统焦化废水处理工艺：AO、AAOO、OAO等工艺处理后，焦化废水根本无法满足排放要求。为使焦化废水能达到满足排放标准的要求，某钢厂对其焦化废水站进行改造升级，使其出水满足排放标准的要求。

1 原处理工艺

该钢厂焦化废水进水水质情况如表1。

表1 某钢厂焦化废水进水水质情况

该钢厂原采用工艺流程为：调节池→ 缺氧(A)→好氧 (O1)→ 好氧(O2)→沉淀工艺→物化处理，即现有焦化废水站采用A-O-O(缺氧-两级好氧)生化工艺。调节池出水进入缺氧池后，缺氧池将原水及好氧池(O1)回流水中带来的硝酸盐氮反硝化为氮气，达到脱除总氮的目的。好氧池(O1)将原水中的硫氰化物、氨氮及部分其他有机物氨化及硝化后转化成硝酸盐，其出水部分回流至缺氧池，部分进入好氧池(O2)。但进入好氧池(O2)的废水，对废水中的有机物进一步讲解。但其中含有较多的硝态氮，浓度在100～300 mg/L之间，该部分硝态氮在外排水中以总氮的形式存在，其无法满足新排放标准中总氮的要求。

2 升级工艺

原排放标准中要求：CODcr≤100 mg/L，氨氮≤15 mg/L，总氮无要求。由于排放限值的严格，新标准中要求：CODcr≤80 mg/L，氨氮≤10 mg/L，总氮≤20 mg/L。

未有效降低废水中的CODcr、氨氮及总氮等有机物。本次改造升级工艺为：调节池→厌氧(A)→缺氧(A)→好氧(O1)→沉淀→反硝化(A)→深度除碳工艺→沉淀工艺→物化处理

原处理AOO工艺可以有效的降低废水中氨氮及有机物。但焦化废水中的难降解有机物，如萘、吲哚、喹啉、吡啶等多环类和杂环类化合物在经厌氧酸化处理后，会部分发生开环和降解，产生大量易于被好氧微生物分解的低分子有机酸，从而提高废水的可生化性以及好氧生物的降解速率。根据相关研究，在经过6 h厌氧酸化后再进行12 h好氧生物处理与直接经好氧生物处理12 h相比，可使废水中的难降解有机物的去除率提高50%左右。因此，评价厌氧池对焦化废水处理有用与否并不能仅用厌氧池中废水COD和BOD的去除率大小来衡量，而应同时关注厌氧环境对难降解物质的转化作用，以及为后续好氧工艺段降解效率的提高所创造的条件。

同时根据某钢厂的研究表示：厌氧段对COD和TOC的去除效率在5%以下；厌氧段对有机物的降解不彻底，有少量的有机物得到完全转化，大部分有机物只是部分转化，还有部分有机物基本没有变化，同时也产生一些新的中间产物；微生物经厌氧-缺氧-好氧工艺处理后，出水中仍然存在的物质只有甲苯、苯乙烯、萘、苯并噻吩、苊，但基本上都已经得到90%以上的降解；为了得到COD更高的降解率，故在缺氧前新增厌氧水解酸化工艺。

总氮为有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的总和。其中，有机氮和氨氮统称为凯氏氮。废水中氮素主要以有机态氮(蛋白质、氨基酸、尿素等)、氨态氮和硝态氮的形式存在。生物脱氮的基本原理是先将废水中有机氮转化为氨氮，然后通过硝化反应将氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化反应使硝态氮还原成气态氮从水中逸出，从而达到废水脱氮的目的。该钢厂焦化废水站的总氮组成如表2所示。

表2 该钢厂焦化废水进水水中氮的组成比例

废水中的氮的转化主要有以下几种方式：

(1)同化作用：在生物处理过程中，废水中的一部分氮(氨氮或有机氮)被同化成微生物细胞的组成部分。

(2)氨化作用：废水中的有机氮化合物在微生物(氨化细菌)的作用下，分解产生氨的过程称为脱氨基作用，常称氨化反应或氮矿化。在好氧和厌氧环境中，很多细菌、真菌和放线菌都能分解蛋白质及其含氮衍生物，有机氮经细菌分解后大部分转化为氨氮，极少部分用于细菌生长。在脱氮工艺中，氨化阶段生化效率高，通常不作为控制步骤，但当环境中存在一定浓度的酚，或木质素——蛋白质复合物(类似腐殖质的物质)时，会阻滞氨化作用的进行。

(3)硝化作用：硝化反应包括两个步骤，第一步由亚硝酸细菌将氨氮转化为亚硝酸盐 (NO2-)，第二步由硝酸细菌进一步将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。这两类细菌统称为硝化细菌，它们利用无机碳化物作为碳源，从NH3、NH4+或NO2-的氧化反应中获取能量。亚硝酸菌和硝酸菌都是好氧自养菌，只有在溶解氧足够的条件下才能生长，硝酸菌的世代期长，生长速度慢；亚硝酸菌世代期较短，生长速度快，较易适应水质水量的变化和其他不利的环境条件。

亚硝酸化反应：NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H++△G(1)

硝酸化反应：NO2-+0.5O2→NO3-+△G(2)

硝酸化反应：NH4++O2→NO3-+H2O+2H++△G(3)

由于硝化菌是一类自养菌，有机基质的浓度并不是它的生长限制因素。相反，硝化段的含碳有机基质浓度不可过高，若有机基质浓度高，会使生长速率较高的异养菌迅速繁衍，争夺溶解氧，从而使自养性生长缓慢且好氧的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化率。

(4)生物反硝化作用：这是指将硝化过程中产生的硝酸氮或亚硝酸氮还原为氮气的过程。参与这一过程的微生物是反硝化菌，它是一类异氧型兼性厌氧菌。它能在缺氧条件下，利用各种有机底物(主要包括碳水化合物、有机酸和醇类以及烷烃类、苯酸和其他的苯衍生物等碳源)作为反硝化过程中的电子供体，以硝酸氮或亚硝酸氮作为电子受体而进行缺氧呼吸。在反硝化过程中，硝酸氮通过反硝化菌的代谢活动，最终可被还原为有机氮化合物，成为菌体的组分，此转化途径归为同化反硝化(合成代谢)，或最终被还原为氮气，此转化途径为异化反硝化(分解代谢)。

废水中的有机氮主要在好氧池中，转化为氨氮。接着氨氮主要通过好氧池中硝化细菌的硝化作用转化为硝态氮或者亚硝态氮，由于亚硝态氮遇氧气极其容易转化为硝态氮，故废水中基本无硝态氮存在。由于焦化废水中有机物含量高，故好氧池的停留时间较长，故废水中的氨氮基本会在好氧处理阶段被硝化反应为硝态氮，硝态氮仍以氮的形式存在于废水中。

故好氧池的出水部分回流至缺氧池进行反硝化除氮，部分送至沉淀池沉淀后物化处理后排放。但其总氮仍无法达到排放要求。未改造时出水中硝态氮含量如表3所示。

表3 未升级改造时生化出水NO3-N含量

由于未升级改造时经过生化处理后，废水中主要的氮为硝态氮，凯氏氮基本在好氧池中硝化完全。故改造工艺为，在原有生化沉淀后，继续进行反硝化处理。由于用反硝化细菌需利用各种有机底物作为反硝化过程中的电子供体。而焦化废水在前面进行硝化反应前，好氧阶段中的化能异养细菌将废水中易降解的有机物基本消耗。若有机物底物浓度过高，废水中的有机物将抑制硝化细菌的反应。故好氧池(O1)出水中的有机物基本为难降解有机物，后续新增反硝化(A)池中的反硝化细菌需新增有机物才能有效的降低废水中剩余的硝态氮。从而达到脱除总氮的目的。为进一步降解废水中新增的有机物以及原有未降解的有机物，在硝化反应后需进一步对废水进行深度除碳，使出水有机物能达到最大限度的降解。再通过物化处理进一步降解其他物质，可使其达到排放标准要求。

3 改造后效果

经过升级改造后的AAO-反硝化工艺处理焦化废水，其处理后的出水CODcr≤80 mg/L、氨氮≤5 mg/L、总氮≤20 mg/L，且其他指标能够满足行业排放标准要求。