有机聚合物太阳能电池给体材料的研究进展

贾志艳，秦红梅，杨建业

(西安科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710054)

太阳能电池(SCs)可将太阳能直接转化为电能，是太阳能利用的最有效的形式。目前，以单晶、多晶和无定形无机材料为基础的太阳能电池占据着光伏市场的主导地位，但由于成本太高限制了其大规模发展[1]。而有机太阳能电池具有制造工艺简单、生产成本低、重量轻、可柔性加工等优势，近年来受到国内外学术界的广泛关注并得到快速的发展[2]。

典型的有机太阳能电池的器件结构是由铟锡氧化物(ITO)透明阳极、光活性层(活性层是将给体和受体材料共同溶解于溶剂中，旋涂成膜)以及金属阴极组成。其工作原理主要包括以下四个过程：①吸收太阳光产生激子；②激子扩散到给受体界面处；③激子在给受体界面发生解离；④传输和收集电荷。目前基于聚合物给体材料的有机太阳能电池的能量转换效率超过了16%[3]，表现出优异的应用前景和发展潜力。但与无机太阳能电池相比，有机聚合物光伏器件在转化效率、光谱响应范围及电池稳定性等方面还处于劣势。各种研究表明，要达到较高的光电转换效率，所合成的共轭聚合物太阳能电池给体材料应该具有这样一些性质[4]：①在太阳光范围内具有宽而强的吸收；②能级应该与受体材料相匹配；③空穴迁移率应较高；④具有较好的溶解性、成膜性和稳定性。为改善有机光伏电池的性能，寻求具有更高电荷分离效率和稳定性的有机聚合物是光伏材料研究的一个重要方向，也是实现有机光伏工业化的关键。

本文综述了近年来聚合物型有机太阳能电池给体材料的发展，特别是对具有高转换效率的研究做了较为详细的描述。同时，对有机太阳能的未来发展也作了简单介绍。

1 聚苯撑乙烯(PPV)类给体材料

在有机太阳能电池研究初期，MEH-PPV、MDMO-PPV和CN-PPV是PPV类经典的给体材料[5]。1995年，Heeger等将MEH-PPV作为给体与PC61BM共混，旋涂成膜作为活性层，这一研究在有机太阳能电池中具有重大的意义[6]。其后，Salima等对器件进行优化与改善形貌，电池的能量转化效率(PCE)达到2.9%[7]。2001年，Shaheen等引入MDMO-PPV，将其与PC61BM共混，得到2.5%的效率[8]。随后，Janssen等对加工溶剂进行优化以及Brabec等在Al电极引入LiF，使得基于MDMO-PPV/PC61BM器件的效率提高到3%以上[9]。2006年Thompson等引入吸电子基团氰基，调节了HOMO和LUMO能级，但带隙却几乎没变，能量转化效率为0.2%[10]。同年侯剑辉等将MEH-PPV上的氧用硫取代，合成了PPV衍生物MEHT-PPV，光谱较MEH-PPV发生蓝移，与PCBM制作器件PCE仅为1.2%[5]。由于PPV类聚合物给体材料的光吸收较窄且带隙较大，使得光伏器件的短路电流密度(JSC)很低，器件的能量转换效率也难以提高，因此限制了此类给体材料的进展。上述提到的聚合物结构如图1所示。

图1 聚苯撑乙烯类给体材料的结构式

2 聚噻吩类给体材料

聚(3-烷基)噻吩(P3AT)的化学结构简单、具有较好的溶解性和稳定性、易于加工而且制备成本低，此类给体材料最为典型的材料是聚(3-己基)噻吩(P3HT)。P3HT固体薄膜的自组装能力和结晶性较强，与PCBM共混后仍能保持一定的聚集状态[11-12]。目前基于P3HT的器件效率已经达到7%～8%，但由于P3HT的吸收光谱还比较窄，器件的JSC较低，而较高的HOMO能级(-4.7 eV)导致相应器件的开路电压(VOC)较低[13]，从而限制了光电效率的进一步提高。

早在2003年，Chirvase等[14]采用P3HT作为给体材料应用于光伏器件，发现了从P3HT到PCBM具有光诱导电荷转移，其能量转化效率为0.2%。2006年，裴启兵等[15]采用给电子性更强的烷氧基替换烷基，合成了P3DOT，其吸收光谱较P3HT发生一定红移并拓宽；同时由于HOMO能级上移，导致光伏器件VOC下降，与PCBM共混的光伏电池能量转换效率仅为0.0007%。Nguyen等[16]系统研究了烷基链长度对P3AT/PCBM混合膜中相分离的影响，其中P3HT光伏性能最优，最高能量转换效率可达2.55%。研究表明，器件的效率与P3HT的相对分子质量、分子量分布指数(PDI)、规整度以及退火温度有很大的关系[17]。相对分子质量越大，能量转化效率越高；聚合物的规整度越高，结晶度越高，光吸收能力增强，空穴迁移率提高。2009年，霍利军等[18]设计合成了烷硫基取代的聚噻吩衍生物P3HST及其与噻吩的共聚物PH3HT-co-Th，其中P3HST较P3HT的吸收光谱发生红移以及HOMO能级有所降低，但基于P3HST:PCBM的光伏器件PCE仅为0.34%，基于PH3HT-co-Th的器件效率也仅为0.5%。

为了拓宽聚噻吩的光吸收范围，2006年，侯剑辉等[19]人提出共轭侧链的概念，在聚噻吩主链上引入共轭支链，合成聚合物PD-1。PD-1相较P3HT，具有更强的吸收光谱以及更低的HOMO能级，导致更高的PCE(3.18%)。2007年，Wei等[20]在P3OT侧链上引入吸电子基团得到聚合物P82。相较P3OT，P82的最大吸收峰红移36 nm，带隙只有1.77 eV。基于P82为给体，PCBM为受体，PCE为2.8%。2008年，Li等[21]将三苯胺单元引入到聚噻吩支链中，合成了P3T-TPA和P3T-DDTPA。虽然基于P3T-TPA/P3T-DDTPA:PCBM的光伏器件的VOC最高达0.87 V，但是JSC和FF都较低，导致器件的能量转换效率也只有0.45%。上述提到的聚合物结构如图2所示。

图2 聚噻吩及其衍生物的结构式

3 苯并二噻吩(BDT)类聚合物给体材料

苯并二噻吩具有较大的共轭平面，有利于分子主链的π-π堆积，从而获得更高的空穴迁移率。2008年，杨阳等[22]首次将BDT单元共聚物用到有机聚合物太阳能电池中，他们将烷氧基取代的BDT单元和一系列受体单元共聚得到了一系列聚合物，其中H6获得最高效率1.6%，表现出了BDT单元巨大的潜能。2009年，Hou等[23]合成了一系列以BDT和噻吩并噻吩(TT)为共聚单元的聚合物(PBDTTT-E、PBDTTT-C、PBDTTT-CF)。其中基于PBDTTT-E:PCBM的光伏器件的PCE最高为5.15%，其VOC为0.62 V；基于PBDTTT-C的光伏器件的PCE最高为6.58%，主要是其较低的HOMO能级导致了更高的VOC(0.7 V)；氟原子的引入则使HOMO能级继续降低，PBDTTT-CF的光伏器件的VOC可提高至0.76 V，其PCE达到7.7%。2010年，Yu[24]等人设计合成了以BDT和TT为基础的共轭聚合物PTB7，基于PTB7:PCBM的光伏器件最优PCE可达到7.40%，JSC和FF分别为14.50 mA·cm-2和0.69。2011年，You等[25]将BDT与氟原子取代的苯并噻二唑共聚，得到了聚合物PBDTDTffBT，该聚合物的HOMO和LUMO能级均较低，从而与PCBM共混的器件获得了较高的VOC(0.91 V)和PCE(7.2%)；接着他们采用BDT与氟取代的苯并三氮唑(BTz-2F)共聚得到宽带隙聚合物PBDT-FTAZ，基于PBDT-FTAZ:PCBM的器件具有较高的空穴迁移率(1×10-3cm2/V·s)，获得7.1%的PCE[26]。

考虑到一维BDT单元的π电子只能离域在共轭主链骨架上，侯[27]等人首次在BDT单元中引入了共轭的烷基噻吩侧链，合成聚合物PBDTTBT，PCE达到7.73%。2011年，Huo等[28]人设计合成了两种二维共轭聚合物PBDTTT-E-T和PBDTTT-C-T，与一维的聚合物PBDTTT-E和PBDTTT-C相比，二维共轭聚合物的空穴迁移率明显提高，相应的光伏器件PCE也显著提高，分别为6.2%和7.6%。2012年，侯[29]等人将烷基噻吩侧链取代的BDT(BDT-T)单元与苯并二噻吩二酮(BDD)共聚得到聚合物PBDB-T，效率达到6.67%。Chen等[30]将BDT-T单元和经过氟化的TT(F-TT)共聚得到聚合物PTB7-Th，其吸收光谱相比于PTB7红移25 nm，带隙减小，HOMO能级也获得降低，从而改善了光伏器件的JSC和VOC，展示了9.3%的PCE，这也是当时的最高值。接着，Zhang[31]等人将烷苯基取代的BDT与BT共聚得到PBDTP-DTBT，其PCE也可达到8.07%。2015年，Zhang[32]等人以氟化的BDT-T(BDT-2F)单元与BDD共聚得到宽带隙聚合物PM6；相较于PBDB-T，PM6具有更深的HOMO能级，以致光伏器件得到更高的VOC，PCE也达到9.2%。通过对器件结构的进一步优化，目前基于PM6给体材料的单节太阳能电池的效率已突破16%[3]。2017年，Li研究组[33]将BDT-2F单元与BTz-2F单元共聚，合成宽带隙聚合物PFBZ；与未氟化的聚合物相比，PFBZ具有更强的光吸收以及更低的HOMO能级，在没有任何处理的情况下，基于PFBZ:ITIC的器件的PCE高达10.4%。随后，侯剑辉等[34]制备了基于PFBZ:IT-M的非富勒烯太阳能电池，采用邻二苯/苯基萘作为溶剂，器件的PCE高达13.1%。随后，Li等[35]人在BDT单元的噻吩共轭侧链上引入了两个氟原子与BTz-2F单元共聚得到了聚合物J91，以J91为聚合物给体，m-ITIC为非富勒烯受体，制备的光伏器件的PCE达到了11.6%。同年，Zhao等[36]将硫烷基链取代的BDT-2F单元与BDD共聚合成了PBDB-TSF，基于PBDB-TSF:IT-4F的光伏器件的效率达到了创纪录的13.1%。2018年，Zhang等[37]人将PM6中的F原子换为Cl原子，合成PBDB-T-2Cl，其HOMO能级降低，器件展现出较高的开路电压，从而使能量转换效率超过14%。2019年，Yao等[38]人又设计合成了PO2，非富勒烯受体IT-4F共混制备的器件效率为14.7%，研究表明PO2与IT-4F之间存在较大的分子静电势，诱导的分子间电场有助于电荷的产生。Fan等[39]人又设计合成了P2F-Ehp，基于P2F-Ehp:Y6的光伏器件的VOC为0.81 V，JSC为26.68 mA·cm-2，FF为74.11%，PCE为16.02%。上述提到的聚合物结构如图3所示。

图3 基于BDT为给体单元的D-A共聚物的结构式

4 结论与展望

目前，可溶液加工的本体异质结聚合物太阳能电池是这一领域发展的典型，而且已经取得了非常可观的进展，光电能量转换效率已从最初报道的不到1%提高到现在的16%，但其太阳能转换效率依旧与无机硅太阳能电池有一定的差距。在今后的研究中，除了探索开发有机光伏新材料和新结构，还应该重视理论研究，加深研究高效光伏材料的作用机制和能量损失机制，从而提高电池的能量转换效率，使得价格低廉的光电池早日实现工业化应用。