石墨烯的诱导磁性研究

2020-07-13张海敬杨志源孙媛媛

山东化工 2020年11期

张海敬，杨志源，孙媛媛

(临沂大学物理与电子工程学院，山东临沂 276000)

石墨烯，是由sp2杂化的碳原子构成的六边形蜂窝状结构，具有独特的物理、化学性质，在许多领域有应用潜力而备受关注[1]。石墨烯的自旋-轨道耦合作用较弱，因此具有较长的自旋扩散长度和自旋弛豫时间，有利于自旋的调控[2-3]。尽管本征石墨烯没有磁性，通过缺陷、掺杂或边界可以诱导产生磁性。本文将对石墨烯的诱导磁性研究现状进行系统的介绍与分析。

1 石墨烯缺陷诱导磁性研究

在石墨烯的制备过程中会造成空位缺陷，从而产生净自旋。Yazyev等人的研究表明，空位缺陷能够产生1.12～1.53 μB的磁矩，其自旋密度分布如图1(a)所示[4]。通过对石墨烯空位类型和浓度的控制，有望实现对其磁性的调控。对石墨烯进行电子或离子辐射，可引入空位缺陷[5-7]。然而，Nair等人的研究发现，引入过多的空位缺陷会导致结构破碎，失去结构的完整性，空位诱导产生的最大饱和磁化强度仅为0.02 emu/g(图1(b))[8]。因此，通过构造空位缺陷引入磁矩受到结构的限制，仅可在一定程度上提高磁浓度。

图1 (a)石墨烯中的空位缺陷诱导自旋密度分布图[4]；(b)不同浓度下的空位缺陷贡献磁矩情况，其中右上角的插图为磁化曲线[8]

2 石墨烯掺杂诱导磁性研究

2.1 氧化石墨烯的磁性研究

氧化石墨烯，基板面上键合羟基和环氧基，边缘键合酚羟基、羰基和羧基[9]。Boukhvalov等人提出石墨烯基面上的7羟基结构可以引入4～5 μB的磁矩[10]。实验研究表明，氧化石墨烯在室温300 K表现为抗磁性，在低温2 K下表现为顺磁性，如图2(a)所示[11]。Tang等人将氧化石墨烯在不同温度下退火，获得不同氧化程度的氧化石墨烯，退火温度为500℃时的磁化曲线如图2(b)所示，认为磁源为羟基[12]。

图2 (a)制备态氧化石墨烯1 kOe下的磁化曲线[11]；(b) 500℃退火氧化石墨烯，1 kOe下的磁化曲线[12]

2.2 氟化石墨烯的磁性研究

氟化被认为是在石墨烯中引入局域自旋的有效途径。Kim等人提出，在石墨烯上键合一个氟原子可引入1 μB的局域磁矩[13]。Sahin等人的研究表明，氟原子吸附在相邻位置的碳原子上不会引入磁矩，只有吸附在边缘位置的碳上才会引入磁矩，完全氟化的石墨烯会表现为抗磁性[14]。Feng等人通过实验证实了氟化石墨烯的主要磁源是吸附在边缘碳上的氟(图3(a))，不同氟化浓度下氟化石墨烯的磁化曲线如图3(b)所示[15]。关于退火氟化石墨烯的研究表明，大的氟团簇会破碎成许多小的氟区域，使边缘效应增强，在2 K下表现出铁磁性，但在室温300 K下仍表现为顺磁性[16]。

图3 (a)氟化石墨烯的结构示意图[15]；(b)不同氟化程度下石墨烯磁化曲线[15]

2.3 氮掺杂石墨烯的磁性研究

石墨烯中的氮掺杂形式主要有三种，分别是吡啶型(N-6)，吡咯型(N-5)和石墨型(N-Q)。Liu等人对低浓度氮掺杂石墨烯磁性的研究表明，不同温度退火的氮掺杂石墨烯均表现为顺磁性(图4(a))[17]。以氧化石墨烯作为前驱物进行氮掺杂，可有效提高氮掺杂浓度，提高氮掺杂浓度后的石墨烯在2 K表现出铁磁性，居里温度可达到100.2 K[18]。另外，对氟化石墨烯进行热退氟处理产生空位缺陷，再做氮掺杂可进一步提高石墨烯的氮掺杂浓度，饱和磁化强度达到2.3emu/g，居里温度达到250.1 K，如图4(b)所示[19]。Boński等人关于氮掺杂石墨烯的研究表明，当氮掺杂的浓度低于5%时不具有磁性，但当氮掺杂浓度达到5.1%后转变为铁磁性，居里温度为69 K[20]。

图4 (a)氮掺杂石墨烯在不同退火温度下的磁化曲线[17]；(b)退氟氮掺杂石墨烯的磁化曲线[19]

3 石墨烯边界诱导磁性研究

3.1 石墨烯纳米带的磁性研究

图5 锯齿型石墨烯纳米带的带隙与磁耦合随宽度的变化[23]

石墨烯纳米带有两种边界结构，分别是锯齿型和扶手型。Song等人关于石墨烯纳米带的研究提出，锯齿型边界具有自旋极化的边界态，每个边界碳原子贡献1.2 μB的磁矩[21]。通过裂解多壁碳纳米管制备的石墨烯纳米带表现为顺磁性[22]。Magda等人关于石墨烯纳米带的研究发现，锯齿型边界石墨烯纳米带的宽度小于7 nm时为反铁磁性半导体，当带宽超过8 nm后转变为铁磁性金属，如图5(a)所示[23]。Tour等人分别采用钾蒸汽裂解法、氧化切割法裂解碳管制备的石墨烯纳米带在低温下均表现出铁磁性[24]。Fu等人研究表明，宽度大于8 nm的双层石墨烯纳米带层内为铁磁性耦合，层间为反铁磁性耦合，奈尔温度为66 K[25]。

3.2 石墨烯量子点的磁性

Espinosa-Ortego等人的理论研究表明，石墨烯量子点具有自旋极化的边界态[26]。石墨烯量子点的锯齿型边界碳原子有净自旋(图6(a))[27]。Swain等人的实验研究提出，石墨量子点具有铁磁性[28]。然而，Geim组关于石墨烯量子点的研究表明，在低温下石墨烯量子点仅表现出微弱的顺磁性[29]。Sun等人关于石墨烯量子点磁性的实验研究发现：氧化石墨烯量子点在2 K下表现为顺磁性，磁源为基板面上的羟基[30]；通过退火获得的本征石墨烯量子点在低温2 K下同样仅表现为顺磁性(图6(b))，磁源为锯齿型边界[31]。