介孔碳负载金属催化剂对纤维素热裂解反应的影响

2020-07-13吴锦胜杨昌炎丁一刚

武汉工程大学学报 2020年3期

吴锦胜，杨昌炎，2，王伟，杨姝，邱琦，丁一刚，张波*

1.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉 430205；2.催化材料制备及应用湖北省重点实验室（黄冈师范学院），湖北黄冈 438000；3.深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060

生物质是所有直接或间接通过光合作用产生的有机体总称，以生物载体形式存在，包含一切有生命、可生长的有机物质及其废弃物［1-2］。以生物质为原料的能源和化学品具备可再生性、清洁性、低碳和储存性。因此生物质转化技术受到广泛关注。生物质转化技术分三大类：直接燃烧、生物转化和物理化学转化［3］。热裂解属于物理化学转化技术，因其反应速度快、应用范围广、设备投资低等优点，而备受重视。生物质热裂解所得生物油产品中富含大量高附加值化学品，如糠醛、羟基乙醛、1-羟基-2-丙酮、左旋葡萄糖等；但同时伴生数百种含量低且不稳定的副产品，使目标产品纯化困难。故有必要研究生物质的选择性催化热裂解，以定向提高特定类产品含量［4］。

纤维素作为生物质最主要组成部分，分析其热裂解产物可从一定程度上反应生物质的裂解情况。目前，纤维素热裂解所用主要催化剂有三大类：无机盐、金属氧化物和分子筛［5］。这三类催化剂不足之处在于：无机盐催化剂与热解产物易混合而不易分离［6-7］，金属氧化物催化剂机械强度和比表面积较低［8-9］，分子筛催化剂中硅成分的弱酸性会影响对热裂解产物的选择性［10-12］。相比之下，介孔碳材料具有较高比表面积、孔隙率、机械强度、化学惰性和热稳定性［13］，其孔道尺寸有利于大分子的吸附和扩散，更适合对大分子（如纤维素）的催化反应［14］。同时，纤维素裂解后产生的焦炭，高温下与碳材料互融，有利于催化裂解。结合课题组之前研究成果［4，10-11］，本文选用介孔碳负载催化材料［15-17］，以提高纤维素催化热解转化为羟基丙酮和糠醛的产率。

1 实验部分

1.1 主要药品和仪器

药品：苯酚，甲醛，正硅酸乙酯（tetraethyl ortho⁃silicate，TEOS），盐酸（HCl），氢氧化钠（NaOH），无水乙醇（CH3CH2OH），碳酸钾（K2CO3），氯化铝（Al⁃Cl3）（国药集团化学试剂有限公司）；活性炭（天津市登科化学试剂有限公司）；微晶纤维素（C6H10O5）n，粒径90μm（山东西亚化学工业有限公司）；三嵌段聚醚F127（酷尔化学试剂有限公司）。

仪器：JSM-6500F扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，日本 JEOL）；PY-2020iD热裂解器（日本Frontier公司）；GCMS-QP2010气相-质谱联用仪（日本Shimadzu）；ASAP 2020比表面积及空隙分析仪（美国Micromeritics）。

1.2 制备碳源前驱体

取0.61 g苯酚在圆底烧瓶中，水浴40～42℃加热，完全融化后加入新配质量分数20%NaOH溶液0.13 g，搅拌10 min；取质量分数37%甲醛溶液1.05 g，逐滴加入圆底烧瓶，水浴70～75℃加热搅拌，反应1 h后冷却至室温，用0.6 mol/L HCl调节溶液至pH值=7.0；用旋转蒸发仪减压除水，水浴温度45℃，所得粘稠液体用乙醇配制成质量分数20%的甲阶酚醛树脂。

1.3 制备C-Si复合材料及介孔碳

以两亲性三嵌段聚醚F127非离子表面活性剂为模板剂，以质量分数为20%的甲阶酚醛树脂为碳前驱体，采用三元共组装法，控制模板剂与碳源的比例，经程序升温煅烧制得介孔碳-硅材料，经进一步刻蚀得到介孔碳材料，具体步骤如下：将F127模板剂1.0 g与乙醇8.0 g，0.2 mol/L盐酸溶液1.0 g混合，40℃下搅拌1 h；向上述反应物中加入TEOS 2.08 g和质量分数20%甲阶酚醛树脂5.0 g，继续搅拌2 h；将混合物转移至表面皿，室温下蒸发乙醇5～8 h；在100℃干燥箱中热聚合24 h；刮下聚合后的半成品，初步碾压后再放入管式电炉中高温煅烧，温度设置：以1℃/min升温至350℃，保温2 h（完全去除模板剂，得到硅-聚合物）；同样速率继续升温至600℃，以5℃/min升温到900℃，保温2 h，得到有序碳-硅介孔材料。

二氧化硅的刻蚀：使用NaOH溶液对二氧化硅进行刻蚀：将C-Si介孔材料放入装有2 mol/L NaOH溶液（V水∶V乙醇=1∶1）中，水浴加热到85℃反应2次，每次1 h，之后经水洗、醇洗，离心分离，80℃下蒸干，即得到介孔碳材料（mesoporous car⁃bon，MC）。

1.4 介孔碳负载金属催化剂的制备

分别配制不同浓度梯度（0.05、0.15、0.25、0.35、0.45 mol/L）的金属盐（包括 NaOH、K2CO3、AlCl3）的溶液。采用过量浸渍法，将上述得到的介孔碳材料分别浸渍于含有不同浓度的金属盐溶液中，再经离心分离、干燥后得到半成品。半成品在氮气保护下经700℃焙烧1 h，所得到介孔碳负载金属催化材料，用“金属盐/MC”表示，例如用0.05 mol/L的氢氧化钠溶液浸渍焙烧后得到的成品表示为“0.05 NaOH/MC”。同时，以活性炭（active carbon，AC）为载体同方法制备系列K2CO3/AC材料，用于比较K2CO3/AC和K2CO3/MC的催化热裂解性能。

1.5 热裂解-气相色谱质谱联用分析

热裂解-气相色谱质谱联用（pyrolysis and gas chromatography-mass spectrometry，Py-GC/MS）可对样品进行快速检测。检测样品预处理：称取纯纤维素和介孔碳负载金属催化剂各0.1 g，混匀，碾磨，置于干燥箱中以105℃恒温干燥10 h。

样品测试：将预处理的混合样品依次在热裂解-气质联用仪中进行热裂解试验，首先将混合样品投入热裂解炉中，混合样品在热裂解炉中反应完成后，经高纯氦气（99.999%）将热裂解产生的组分吹扫进入气相色谱-质谱联用仪中分析各个产物的组分类别和含量。最后根据美国国家标准技术研究所质谱库定性描述各种产物。

热裂解试验的具体参数：升温速率100℃/s，热裂解温度为550℃，热裂解停留时间为15 s。气质联用仪使用DB-5MS或者DB-1MS色谱柱（美国Agilent），具体参数为：离子源温度300℃，气相色谱进样口和质谱进样口温度300℃，分流比50∶1。气相色谱柱升温程序为：升温速率10℃/min，60℃保留2 min，终点温度280℃保留6 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 N2吸-脱附等温线通过气体吸附法（gas absorption operation，BET）测试催化剂，包括 MC、AC和相同浸渍浓度所制催化剂（0.35 NaOH/MC、0.35 K2CO3/MC、0.35 AlCl3/MC、0.35 K2CO3/AC）。

图1（a）中4个N2吸附-脱附等温线均属于IV型等温线，其吸附分支在相对压力Ps/P0=0.5附近呈现明显凸起，对应相对吸附量明显上升，为介孔结构典型特征。

所有催化剂均出现明显H2型滞后环，推测均存在多孔吸附质或者是均匀粒子堆积孔。由图可获得所测4个样品的特点：1）滞后环均发生在同样相对压力范围，Ps/P0=0.4～0.8，可理解为各样品晶粒之间发生毛细凝聚现象，且晶粒相对较小；2）等温曲线的突跃程度相当，即发生突跃时的相对压力相当，4个样品的孔径分布无明显区别；3）由图中相对压力0.05～0.35范围内的突跃程度可知其比表面积大小为：S（AlCl3/MC）＞S（NaOH/MC）＞S（MC）＞S（K2CO3/MC）。

图1 介孔碳负载金属催化剂：（a）N2吸附-脱附等温线，（b）BJH孔径分布Fig.1 Mesoporous carbon supported catalysts：（a）N2 adsorption and desorption isotherms，（b）BJH pore size distribution

对比表1中比表面积分析结果，其中制备的介孔碳MC比表面积为935.9 m2/g，远高于购买的活性炭比表面积。MC负载后，除负载K2CO3的催化剂，其余比表面积均有上升，原因分析如下：负载型材料焙烧温度为700℃，3种金属盐NaOH、K2CO3和AlCl3的熔点分别为318、891和192.4 ℃。因此NaOH和AlCl3起到了熔融盐活化作用，所获材料具有更高比表面积1 032.4和1 081.5 m2/g。而K2CO3熔点较高，其负载分布可能导致介孔碳部分孔道堵塞，比表面积减少至839.2 m2/g。类似现象在K2CO3/AC也有出现，钾元素负载导致活性炭材料的比表面积从314.6 m2/g降低到285.6 m2/g。

2.1.2 BJH孔径分布采用普遍被接受的BJH（Barrett，Joyner，Halenda）模型来计算介孔材料的孔径分布。图1（b）看出4个介孔碳样品的孔径分布基本一致，孔径分布较为分散在2～7 nm之间，较为集中在5 nm（见表1），有少量微孔出现，负载金属后的催化剂，孔径较纯介孔碳没有发生很大变化。其平均孔容在0.92～1.14 cm3/g之间。活性炭以微孔为主占总面积的71%～75%。

表1 催化剂孔结构基本信息Tab.1 Basic information of pore structure of catalysts

2.1.3 样品扫描电镜分析扫描电子显微分析介孔碳微观形貌，图2（a）显示介孔碳外表面呈较平整面状，有少量聚团状碳颗粒。图2（b）显示NaOH/MC表面所负载金属呈棒状或短柱状，尺寸较大。图2（c）显示K2CO3/MC外表面的金属颗粒较小，直径从10 nm到70 nm不等。图2（d）显示AlCl3/MC外表面负载的金属粒子呈小球状，粒径在150 nm左右，有少量团聚现象。

2.1.4 能谱分析表2总结了4类催化剂的元素组成，催化剂经0.05～0.45 mol/L溶液浸渍负载制备。可以看出，负载金属量与浸渍用溶液浓度基本成正比，NaOH/MC中，Na质量分数在0.05%～4.6%，Na和O元素的重量比同时增长，说明钠氧化物产物增多。K2CO3/MC中K质量分数为0.06%～12.2%，高负载量可能与焙烧温度未达到盐的熔点有关，氧含量升高说明形成的钾氧化物增多。与K2CO3/AC对比，虽然合成方法相同，但从负载量看，微孔活性炭能负载的K元素量明显偏低，说明介孔碳作为催化剂载体的优越性。AlCl3/MC中Al质量分数为0.8%～5.6%，所有样品中Cl元素质量分数仅为0.03%，说明多数AlCl3转化为铝氧化物。因材料中含有微量其它元素如钠、硅等，Al和O元素的重量比未显示正比增长趋势。

图2 介孔碳负载金属催化剂SEM图：（a）MC，（b）NaOH/MC，（c）K2CO3/MC，（d）AlCl3/MCFig.2 SEM images of mesoporous carbon supported catalysts：（a）MC，（b）NaOH/MC，（c）K2CO3/MC，（d）AlCl3/MC

图3 看出钠元素同时分布在表面负载的颗粒和碳材料表面，说明NaOH在高温熔融液态下可能腐蚀进入碳材料获得更多孔道。钾元素分布与图2（c）的表面颗粒分布一致。铝元素分布均匀，与SEM观察的碳材料表面大颗粒分布不一致，推测AlCl3在高温熔融液态下，也可能腐蚀进入碳材料内部。

2.2 催化热裂解测试

2.2.1 纤维素直接热裂解纤维素直接快速热裂解（无催化剂）的产物种类较多，包括从开始1.9 min出现的CO2，到14～17 min的脱水糖类。脱水糖主要包括1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）和1，6-脱水-α-D-呋喃半乳糖，其中左旋葡聚糖较多，小分子化合物含量相对较少。产物还包括其它糖类、酸、醇、醛酮等，结合NIST谱库的分析结果，将面积归一化，得出整理后的纯纤维素热裂解产物分布如表3所示。

表2 催化剂中各元素的质量分数Tab.2 Contents of each element in catalysts

图3 介孔碳负载金属催化剂能谱图：（a）NaOH/MC，（b）K2CO3/MC，（c）AlCl3/MCFig.3 Energy-dispersive X-ray spectra of mesoporous carbon supported metal catalysts：（a）NaOH/MC，（b）K 2CO3/MC，（c）AlCl3/MC

2.2.2 催化剂应用（1）NaOH/MC催化热裂解纤维素的离子信号强度分布。将碱性金属催化剂NaOH/MC与纤维素按1∶1（质量比）混合，进行热裂解-气质联用实验，使用安捷伦DB-5MS色谱柱分离。从图4总离子流图看出，介孔碳负载氢氧化钠粒子焙烧活化后，催化效果显著，其中14～17 min脱水糖含量明显减少，14 min之前的小分子产物含量明显升高。

根据产物中左旋葡聚糖和羟基丙酮的含量变化（表4）可以看出：左旋葡聚糖含量在0.25 NaOH/MC作用下，达最小值4.22%，与纯纤维素热解测得的左旋葡聚糖含量（81.90%）相比，缩小了近19倍。脱水糖量降低的同时，小分子化合物也相应有不同程度增加，目标产物羟基丙酮在使用了0.35 NaOH/MC时达最高值8.40%，与不加任何催化剂相比，扩大了接近60倍，即用0.35 mol/L氢氧化钠溶液浸渍介孔碳后焙烧，所得催化剂负载量最佳。在0.45 NaOH/MC催化下，左旋葡聚糖含量明显升高，羟基丙酮含量明显降低，可能是由于金属负载量过于饱和，造成重叠现象，降低了催化剂的反应活性。

（2）K2CO3/MC和K2CO3/AC催化热裂解纤维素的离子信号强度分布。将碱性金属催化剂K2CO3/MC或K2CO3/AC与纤维素按为1∶1（质量比）混合，进行热裂解-气质联用实验，使用安捷伦DB-5MS色谱柱。从图5中离子流图看出，介孔碳和活性炭负载碳酸钾粒子经焙烧活化后，催化效果与NaOH/MC类似，都能降低脱水糖含量，小分子化合物含量明显升高。

表5可更清楚看出，在催化剂K2CO3/MC作用下，左旋葡聚糖随负载金属量增加呈递减趋势，而羟基丙酮生成量呈递增趋势。使用0.35 K2CO3/MC和0.45 K2CO3/MC，对产生的羟基丙酮含量无明显影响，而0.35 K2CO3/MC催化所得左旋葡聚糖含量，比0.45 K2CO3/MC所得多，说明0.45 K2CO3/MC促进左旋葡聚糖降解，转化为其他小分子物质，其催化选择性有所降低。故用0.35 mol/L碳酸钾溶液浸渍焙烧所得金属离子含量为最佳负载量，目标产物羟基丙酮的最佳含量可达6.45%，是纤维素直接热裂解时的46倍。

表3 纯纤维素热裂解产物组分分布Tab.3 Distribution of pyrolytic products of pure cellulose

图4 NaOH/MC催化热解纤维素的总离子色谱Fig.4 Total ion chromatograms of pyrolysis of cellulose over NaOH/MCcatalysts

在活性炭负载催化剂K2CO3/AC作用下，羟基丙酮的生成量也与金属负载量成正比。在0.45 K2CO3/AC作用下，羟基丙酮生成量达到最高，为3.1%，而左旋葡聚糖含量最低，为58.1%。对比K2CO3/MC的热裂解结果，可知K2CO3能一定程度上促进左旋葡聚糖裂解，生成低分子量产物。介孔碳以其孔道结构特点，使负载在其外表面和孔道上的金属或金属氧化物均起到良好催化效果，而微孔活性炭的效果甚微。

（3）AlCl3/MC催化热裂解纤维素的离子信号强度分布。将催化剂AlCl3/MC与纤维素按1∶1质量比混合，进行热裂解-气质联用实验，使用安捷伦公司DB-1MS色谱柱，图6总离子流图看出，催化剂AlCl3/MC可一定程度减少脱水糖的生成，但作用不如碱性催化剂明显，且AlCl3/MC可使低分子量产物有所增加，如3.45 min丁酮、4.42 min羟基乙醛、9.15 min 2（5H）-呋喃酮、13.45 min 5-甲基糠醛等。目标产物糠醛和其他化合物含量都有不同程度增加，变化趋势类似。

图5 纤维素催化热裂解离子流信号图：（a）K2CO3/MC，（b）K 2CO3/ACFig.5 TICof pyrolysis of cellulose over catalysts：（a）K 2CO3/MC，（b）K2CO3/AC

从表6可以看出，AlCl3/MC在一定程度内可促进脱水糖裂解，但是左旋葡聚糖仍为主要裂解产物，最低质量分数高达42.45%。目标产物糠醛通常是酸性催化条件产物，其含量先随着AlCl3含量增加，然后呈降低趋势，在0.25 AlCl3/MC催化时达到最高值4.2%，比无催化剂裂解的糠醛量增加了9.5倍。

2.3 催化机理分析

纤维素直接快速裂解产物中，脱水糖总质量分数达89%以上，直链醛酮类小分子化合物2.54%，呋喃环类化合物2.15%，环酮类3.78%，其他小分子（如CO2、焦炭等）3.02%。在碱性催化剂NaOH/MC或K2CO3/MC作用下，脱水糖的二次裂解反应加剧，脱水糖含量明显降低，同时小分子化合物均有所增加。脱水糖的二次裂解使其含氧六元环开环呈“2C+4C”碎片［18］（图7a中途径1）。2C碎片趋于形成羟基乙醛，而4C碎片趋于形成羟基丙酮。当使用NaOH/MC时，羟基丙酮和羟基乙醛的选择性最高，当脱水糖含量降至最低时，直链醛酮类化合物含量占22.93%，与纯纤维素裂解相比扩大了近9倍。同时因脱羧基反应导致CO2明显增加（图7a中途径2）。

表4 催化剂NaOH/MC作用下羟基丙酮与左旋葡聚糖含量变化Tab.4 Changes in hydroxyacetone and levoglucosan contents with NaOH/MCcatalysts

图6 纤维素在AlCl3/MC催化下热裂解离子流信号图Fig.6 TICof pyrolysis of cellulose over AlCl3/MCcatalysts

在焙烧过程中，AlCl3/MC负载的金属盐转化为酸性氧化铝。在热裂解反应中，酸催化纤维素分子开环后重组，主要形成呋喃类化合物（图7b）。

随着催化剂AlCl3/MC的金属负载量增加，脱水糖产品含量有所降低，但始终维持在40%以上，其降解程度不如碱催化作用效果明显。脱水糖含量降低的同时，小分子化合物均有所增加，其中具有呋喃环类化合物产率明显增加，当脱水糖含量降到最最低时，呋喃环类化合物含量占15.18%，相较于纯纤维素裂解扩大了近7倍。且因催化剂促进脱水，导致产物中水含量明显增加。

图7 纤维素分子的可能转化路径：（a）碱催化热裂解，（b）酸催化热裂解Fig.7 Pathways of cellulose molecular transformation：（a）base-catalyzed pyrolysis，（b）acid-catalyzed pyrolysis

3 结论

采用三元组装法制备介孔碳（MC），并负载三种金属盐获得NaOH/MC、K2CO3/MC和AlCl3/MC。介孔碳负载型催化剂比表面积为839～1 081 m2/g、平均孔径 4.76～5.03 nm、孔容 0.92～1.14 mL/g。Na、K和Al的负载量分别为0.05%～4.6%、0.06%～12.2%和0.8%～5.6%。在无催化剂情况下，纤维素直接热裂解不充分，产物中大分子脱水糖占比约89%，小分子化合物含量很少，裂解反应中以活性纤维的解聚为主。在催化热裂解条件下，三类催化剂皆能有效促进纤维素热降解，使其向生成小分子化合物方向进行。随着碱性金属Na和K的负载量增加，裂解产物中脱水糖呈降低趋势，直链醛酮类化合物显著增加，其中羟基乙醛和羟基丙酮的选择性高。当NaOH负载量为3.5%时，产品中脱水糖含量达最低，此时羟基丙酮含量为无催化剂条件下的60倍。而介孔碳负载铝催化下，纤维素热解转化为糠醛，所得糠醛量是无催化剂条件下9.5倍。从金属负载量和催化效果上看，介孔碳负载型催化剂都明显优于微孔活性炭负载的同类催化剂。