红色烟火着色剂MOF［Sr2（DTDA）（H2O）6］n的制备与性能

2020-07-11周金阳王霆威朱顺官

含能材料 2020年7期

周金阳，何浏，王霆威，，朱顺官，张祺

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621999；2. 西南科技大学，四川绵阳 621010；3. 南京理工大学化工学院，江苏南京 210094）

1 引言

传统烟火剂［1-2］的组成包括氧化剂（如碱金属和碱土金属等的高氯酸、硝酸盐）、可燃物（如镁粉和铝粉）以及黏结剂（如聚氯乙烯等）［3-9］。其中常用的高氯酸盐和硝酸盐组分等较易吸潮，对储存非常不利；高氯酸盐和黏结剂聚氯乙烯等燃烧后的含氯产物对环境有害［10-12］。为了解决这些问题，研究者们进行了一系列新型烟火剂配方和添加剂研究［13-15］。其中，有研究者提出含能金属有机框架（MOFs）可以作为烟火剂中有毒有害成分的取代材料［16］。原因在于含能MOFs 中的金属离子可以减少烟火剂中氧化剂无机金属盐的使用，并可解决该成分容易吸潮、不易于贮存的问题；另外其富氮含能配体的引入可以减少烟火剂中可燃物铝粉和其他含氯组分的使用，增加烟火剂的安全性和环境友好性［17-25］。

面向烟火剂应用的含能MOFs 一般选用碱金属和碱土金属作为中心金属离子，此类金属原子在高温下更易产生电子跃迁而出现多种不同颜色的明亮火焰，如锂、锶、钡等［26-27］；对于构筑MOFs 所用的有机配体，往往是基于单一功能的羧酸类配体或者富氮类配体，对于同时含有羧酸和富氮两类官能团的配体却从未提及，如Scheme 1 所示。Coles 等［28］使用不含氮的羧酸类配体四氟对苯二甲酸等，构筑了一系列MOFs 结构。该类MOFs 所含的羧酸基团可以金属离子配位能力较强，使其安全性能优异，但是因其未含有能量基团导致其能量密度较差；Klapötke［29-30］等选用含硝胺基的三唑环结构作为富氮含能配体，构筑一系列的含能MOFs 材料爆轰性能良好，制备的烟火剂火焰焰色明亮；但是由于其对机械刺激异常敏感，很难应用到实际烟火剂配方中；张祺等［31-32］设计了一些富氮含能配体，如3，3′-二氨基-5，5′-联-1，2，4-三唑（HABTNA）等，构筑了三维含能MOFs 材料，并将其作为烟火添加剂。目前，将含能MOFs 作为添加剂应用于烟火剂的研究并不全面，设计并开发安全、易储存、无污染、火焰明亮等优点的MOFs 型烟火剂添加剂依然具有重要意义。

处于上述原因，选用了兼具羧酸基团和富氮含能基团的富氮羧酸类配体2，2′-（3，3′-偶氮-双（1H-1，2，4-三唑-5 基））二乙酸（H2DTDA）和氢氧化锶八水合物为原料，设计并制备了一种金属有机框架（MOFs）结构的新型红色烟火着色剂［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）。实验操作简单，产率较高。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线单晶衍射（XRD）、粉末X 射线单晶衍射（PXRD）、元素分析、热重-差示扫描量热法（TG-DSC）和BAM 标准法等对化合物结构及物理化学性质进行了表征和测定；设计了烟火剂配方分析了化合物1 应用于红色烟火着色剂的可行性。

Scheme 1 Typical ligands used in energetic MOFs pyrotechnics

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

分析天平（METTLER TOLEDO AL204）；磁力搅拌器（Heidolph MR Hei-Mix S）；Rigaku supernova单晶X射线衍射仪（Mo Kα，0.71073 Å）；Bruker D8 ADVANCE粉末X 射线衍射仪（Cu Kα，1.5418 Å）；差示扫描量热仪（TGA/DSC，METTLER TOLEDO STAReSYSTEM）；红外光谱仪（Nicolet Is10，扫描范围4000～400 cm-1）；Vario Micro Cube 元素分析仪。

2.2 实验过程

2.2.1 2，2′-（3，3′-偶氮-双（1H-1，2，4-三唑-5 基））二乙酸（H2DTDA）的合成

根据文献报道［33］，H2DTDA 的合成路线如Scheme 2 所示。称取5-氨基-1H-1，2，4-三唑-3-乙酸（4.26 g，30 mmol）于圆底烧瓶中，加入20 mL 水；冰水浴下缓慢滴加6 g 氢氧化钾固体与10 mL 水配成的溶液，至原料固体完全溶解。称取4 g 高锰酸钾固体加入到10 mL 50～60 ℃水中，高锰酸钾不会完全溶解；缓慢将高锰酸钾的混合液完全滴加到反应液中，反应液立即变为绿色并产生大量气体。冰水浴下搅拌30 min，然后继续室温下搅拌反应2 h，反应有棕褐色沉淀产生。过滤，滤液为橙黄色，用65%的浓盐酸调节滤液pH 至1，析出大量黄色固体，静置过夜陈化后，过滤得H2DTDA，干燥后得黄色固体粉末2.70 g，产率64.3%。

Scheme 2 Synthesis of 2，2′-（3，3′-azo-bis（1H-1，2，4-triazol-5-yl））diacetic acid（H2DTDA）［33］

2.2.2 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的合成

如Scheme 3 所示：Sr（OH）2·（H2O）8（5.3 mg，0.02 mmol）和H2DTDA（5.6 mg，0.02 mmol）加入到2 mL 甲醇和水的混合溶剂中（V（甲醇）∶V（水）=4∶1），溶液搅拌均匀，放入25 mL 的聚四氟乙烯塑料瓶中，用水热反应釜钢套封好。在精密温度控制烘箱中90℃反应48 h，结束后以5 ℃·h-1的速率降温至室温。过滤并收集，用乙醇和水冲洗三次，获得黄色晶体（化合物1）3.2 mg（基于Sr 计算的产率：57.4%）。IR（KBr，ν/cm-1）：1455，848，3400～2500，1397，1567，1244；C4H8N4O5Sr 的元素分析（%）（M=561.31 g·mol-1）：计算：C 17.16，H 2.86，N 20.02；实测：C 17.02，H 2.91，N 20.01。

2.2.3 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的放大合成

化合物1 的放大合成步骤：放大量为原合成步骤的五倍量。Sr（OH）2·（H2O）8（26.5 mg，0.1 mmol）和H2DTDA（28 mg，0.1 mmol）加入到10 mL 甲醇和水的混合溶剂中（V（甲醇）∶V（水）=4∶1），溶液搅拌均匀，加入25 mL 的聚四氟乙烯反应瓶中，用反应釜钢套封好。在精密温度控制烘箱中90 ℃反应48 h，结束后以5 ℃·h-1的速率降温至室温。过滤并收集，用乙醇和水冲洗三次，获得黄色晶体16.1 mg（基于Sr 计算的产率：57.4%）。

Scheme 3 Synthesis of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3 结果与讨论

3.1 [Sr2(DTDA)(H2O)6]n(1)的FT-IR 表征分析与晶体结构解析

化合物1 的红外谱图如图1 所示。三唑环的骨架振动在1455，848 ν/cm-1附近，化合物中配体骨架上的羧酸基团，—C═O 的振动峰在1567 ν/cm-1附近，—CO 的振动峰在1244 ν/cm-1附近。由图1 的红外谱图可知所得的化合物1 中含有配体H2DTDA。

“纯天然”的不都是自然的产品，它只是商家推出的宣传用语，并非国家权威机构的认证标志。美国食品和药品管理局（FDA）根本就没有对这个词汇下过定义。我国的相关标准中，也没有“纯天然”这一项。因此，商家在这些食品里添加合格的着色剂、人工香料等“合成材料”并不违法。商家利用“纯天然”作为宣传手段，让消费者以为其是“绿色”产品，有误导之嫌。

X 射线单晶衍射数据表明，化合物1 属于三斜晶系，P-1 空间群。金属原子Sr 在晶体中的配位环境如图2a 所示。可以看出，金属锶离子采用八配位的配位模式，与来自配体H2DTDA 中的两个氮元素N（1），N（2）及其他六个氧元素O（4），O（4a），O（1b），O（2w），O（3w），O（5w）进行配位。 O（4），O（4a）属于μ2-H2DTDA 配体，这些配位键与Sr形成菱形几何结构，并以此方式无限延展形成图2b 中所示的Sr—O—Sr 的金属链结构；Sr-O 的键长范围为2.555 Å 到2.651 Å（O（4a）—Sr =2.651 Å，O（4）—Sr =2.555 Å，O（1）—Sr=2.493 Å）。同时，在不同的Sr—O—Sr 链之间分布着μ6配位模式的DTDA4-负离子，并通过该含能配体阴离子的链接形成了二维平面的结构，如图2c 所示。另外，二维的层状结构之间，通过氢键O—H…N 和O—H…O，构成了三维空间结构，如图2d 所示。结果证明，化合物1 是一种二维层状的空间结构含能MOF，晶体数据和结构精修参数见表1。

图1 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的红外谱图Fig.1 the infrared spectrum of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

图2 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的晶体结构Fig.2 Single crystal structure of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

放大合成实验获得的黄色晶体的粉末X 射线衍射（PXRD）谱图及化合物1 单晶的模拟PXRD 谱图对比结果如图3 所示。由图3 可知，放大合成实验得到的黄色晶体的PXRD 实验结果曲线，与化合物1 单晶的模拟PXRD 曲线能够完全对应，证明放大合成实验获得了高纯度均一的化合物1。

表1 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的晶体数据和结构参数Table 1 Crystal data and structure parameters for［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

图3 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的PXRD 曲线Fig.3 The PXRD curves of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3.2 热性能和安全性能

3.2.1 热性能

化合物1 的TG-DSC 结果如图4 所示。由于化合物1 是二维层状结构，层状结构之间通过氢键结构成为三维空间结构；其间存在着大量的结晶水，常规除水手段较难除干净，该特点在TG-DSC 曲线上得以呈现。首先，在70～230 ℃，TG 曲线出现了连续两个质量损失峰，并在相应DSC 曲线相应位置出现明显的吸热峰，可以推断该温度范围所产生的共计18.07%的质量损失应该是化合物1 中结晶水逃逸所造成的（化合物1 的相对分子量是561.31 g·mol-1，结晶水的占总质量的质量分数为19.24%）。235 ℃后，TG 曲线相对平滑，说明化合物1 在失去结晶水后其空间结构依然可以稳定存在。由DSC 曲线可知，化合物1 在384.79～445.19 ℃存在一明显放热峰，其峰值为413.17 ℃，对应的TG 曲线迅速下降，说明化合物1 发生分解放热，质量大幅度降低。相应地，DSC 曲线在549.13 ℃附近存在一个吸热峰，由对应的TG 曲线可知化合物1 失去了11.55%的质量。化合物1 中，羧酸基团质量占比15.68%；因此最后一个吸热峰是残留分子片段中羧酸基团分解变为二氧化碳逃逸的吸热峰。

图4［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的TG-DSC 曲线（β=10 K·min-1）Fig.4 TG-DSC curves of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）at a heating rate of 10 K·min-1

3.2.2 安全性能分析

按照BAM 标准法，样品（30±1）mg，落锤质量10 kg，环境温度为常温，分别测试了化合物1 的撞击感度和摩擦感度，结果见表2。为了进行比较，同时将TATB 的文献结果列于表2。实验结果证明化合物1的撞击感度为80 J，摩擦感度大于360 N。根据文献报道［34］，撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，即为钝感含能材料；因此，化合物1 是一种有着应用潜力的钝感含能材料。

表2 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的撞击感度和摩擦感度Table 2 The impact sensitivity and friction sensitivity of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3.3 密闭爆发实验

为了探究化合物1 在烟火剂中的添加量，根据已报道的密闭爆发实验的方法［36］和前人MOFs 应用于烟火剂的报道［37］，参照零氧平衡，选用镁-铝白光烟火剂作为主药，设计了化合物1 不同添加量（10%和30%）的烟火剂配方，并测定了燃烧时爆压随时间的变化曲线，如图5 所示。由图5 可知，不添加化合物1 时，镁-铝白光烟火剂的爆压很快达到了峰值，随着时间的变化迅速降低；化合物1 添加量为10%时，烟火剂的爆压达到峰值延后了0.03 ms，同时爆压峰值增加了0.7 MPa；而化合物1 添加量达到30%时，烟火剂的爆压达到峰值的时间延后较多，且爆压峰值降低。原因是化合物1 的燃烧性能并不强，羧酸基团是刚性基团，随着含量的增加，减缓了整体的燃烧速度。因此，烟火剂配方中应用化合物1 作为着色剂时，选择了10%的添加量。

图5 添加了［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的烟火剂配方的爆压-时间曲线Fig.5 Detonation Pressure-Time curves of pyrotechnics formulation composed of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3.4 烟火剂配方设计

为了取代传统烟火剂配方中的着色剂，即无机金属盐，我们考虑将化合物1 应用于烟火着色剂。根据前人MOFs 应用于烟火添加剂的报道［37］，设计了零氧平衡的实验对照组烟火剂配方Ⅰ和实验组烟火剂配方Ⅱ，分析化合物1 应用于烟火着色剂的可行性。设计了不含氯、零氧平衡的对照实验组烟火剂配方Ⅰ，如表3 所示。作为对比，空白对照实验组配方Ⅰ不添加无机金属盐。

表3 空白对照组烟火剂配方Ⅰ与实验组配方ⅡTable 3 Blank control group pyrotechnic agent formula Ⅰand experimental group formula Ⅱ %

根据比例称量化合物1，Al 粉和硝化纤维，分别为100，180 mg 和684 mg；放在研钵中小心研磨混合。将36 mg 环氧粘合剂（酚醛树脂）溶解在10 mL 丙酮中，然后缓慢滴入混合粉末中。均匀混合后，放入通风橱中自然晾干。对照组也按比例称量各个组分，制备方法与上述方法完全相同。实验时，（100±3）mg 的样品置于直径1 cm 的铝坩埚中。将坩埚悬挂在适当的高度，使用酒精喷灯加热并点燃烟火剂。使用相机记录火焰的颜色。