一种双配体耐热含能金属有机骨架材料的合成及性能

史庆嵘，苏 辉，李亚琼，丁 宁，赵超峰，李生华，庞思平

（北京理工大学材料学院，北京 100081）

1 引言

耐热炸药［1］是一类专门在高温环境中使用的特殊含能材料，其主要用于油田、气田和煤田的开采等领域。含能金属有机骨架（E-MOFs）［2-3］是利用高氮含量的唑类杂环及其衍生物作为配体并且具有骨架结构的一类材料，其相对敏感的配体和中心金属通过配位键稳定结合并且形成了具有一定维度的刚性骨架架构［4］，同时相对敏感的含能阴离子被限制在上述的刚性骨架中［5-6］，使得E-MOFs 对温度和机械不敏感，因此其具有较高的分解温度（部分结构分解温度高于340 ℃［2］），有望成为新型的耐热炸药。

影响E-MOFs 材料热分解性能的因素主要有配体种类、配位方式、平衡离子种类等，其中高能配体的选择起着至关重要的作用。现有对于E-MOFs 分解温度的调控主要是通过改变配体的方式进行［8］，即选择结构更加稳定，配位点更多的配体来提高其分解温度。在普通金属有机骨架研究领域，利用两种配体合成新型金属有机骨架的策略已经有了较多的报道［9-11］，例如，利用对苯二甲酸（1，4-bdc）与三乙烯二胺（dabco）的混合配体［9］可以构造出大孔容、小孔径以及高比表面积的材料Zn（bde）2（dabeo），其在氢气储存领域展示了广阔的应用前景。但是，利用两种配体策略构筑新型的E-MOFs，却是缺乏相关的报道。

由于3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑具有较高的分解温度和类似的分子结构，所以本研究利用上述两种唑环作为配体尝试合成新型的具有双配体组成的E-MOFs 结构。经过对合成条件的摸索，本研究以3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑以及甲酸锌为原料，通过水热法制备得到了含有双配体的金属有机骨架MOF（Zn）-1 以及仅以上述一种唑环为配体的MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3（Scheme 1）。利用X-射线单晶衍射仪对上述三种材料的晶体结构进行分析，判断双配体是否会对E-MOFs 配位方式产生影响；通过DSC-TG 测试，探索双配体的存在对E-MOFs 的分解温度的影响。最后，对上述三种材料的感度、爆轰参数等含能性能进行分析、比较，以确定其未来的应用价值。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

主要试剂：3-氨基-1，2，4-三唑（98%），3，5 二氨基-1，2，4-三唑（98%），北京百灵威科技有限公司；甲酸锌二水合物（99%），北京化工厂；浓硝酸（浓度68%），上海阿拉丁试剂；无水乙醇（99.5%），上海麦克林生化科技有限公司；去离子水（99.9%），天津市北联精细化学品开发有限公司。

主要仪器：艾卡C-MAG 磁力电动搅拌器，德国IKA公司；DHG-9030A 电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；SHI-C 真空泵，河南予华科学仪器有限公司；QKH 超高温水热釜，西安文博仪器仪表有限公司；TA-DSC Q2000 差示扫描量热仪，美国TA 公司；BFH 10 撞击感度仪，美国爱迪赛恩公司；FSKM-10 摩擦感度仪，美国爱迪赛恩公司；FSKM 50/20 K 静电感度测试仪，捷克OZM 公司；Bruker D8 X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；Bruker Smart APEX ⅡCCDX-射线面探衍射仪，德国布鲁克公司；IKA C5000 氧弹量热仪，德国IKA 公司。

2.2 合成过程

MOF（Zn）-1 合成：将3-氨基-1，2，4-三唑0.168 g（2 mmol）溶于10 mL 去离子水中，搅拌至澄清透明后命名为溶液A；将3，5-二氨基-1，2，4-三唑0.198 g（2 mmol）溶于10 mL 去离子水中，搅拌至澄清透明后命名为溶液B；将甲酸锌二水合物3.828 g（2 mmol）溶于10 mL 去离子水中，搅拌至澄清透明后命名为溶液C。将溶液A 与B 混合后，再与溶液C 混合，剧烈搅拌5 min 后过滤，移入50 mL 水热釜，加入68 %浓硝酸1 滴（约0.03 mL）后放入90 ℃电热鼓风干燥箱反应48 h，过滤，自然风干，得到无色透明晶体。1H NMR（Acetic-d3acid-d， 500MHz）δ：1.245， 2.091，4.140，7.966，11.315；IR （KBr，ν/cm-1） 3393，3310，3101，1622，1558，1486，1414，1268，1210，1051，965，875，805，726，695，620；Anal. calcd for C6H9N9O4Zn2（%）：C 17.91 H 2.24 N 31.34；found：C 18.01，H 1.88，N 31.44。

MOF（Zn）-2 合成：将3-氨基-1，2，4-三唑0.168 g（2 mmol）溶于10 mL 去离子水中，搅拌至澄清透明后命名为溶液A；将甲酸锌二水合物3.828 g（2 mmol）溶于10 mL 去离子水中，搅拌至澄清透明后命名为溶液B。将溶液A 与B 混合后剧烈搅拌5 min 后过滤，移入50 mL 水热釜，加入68%浓硝酸1 滴（约0.03mL）后放入90 ℃电热鼓风干燥箱反应48 h，过滤，自然风干，得到无色透明晶体。1H NMR（Acetic-d3 acid-d，500MHz）δ：1.245，2.091，4.140，7.984，10.908；IR（KBr，ν/cm-1） 3400，3325，3203，1699，1643，1591，1537，1425，1267，1211，1045，967，875，825，729，680，641；Anal. calcd for C3H4N4O2Zn（%）：C 18.60 H 2.07 N 28.94；found：C 18.81，H 1.82，N 29.14.

MOF（Zn）-3 合 成：将3，5-二 氨 基-1，2，4-三 唑0.198 g（2 mmol）溶于10 ml 去离子水中，搅拌至澄清透明后命名为溶液A；将甲酸锌二水合物3.828 g（2 mmol）溶于10 mL 去离子水中，搅拌至澄清透明后命名为溶液B。将溶液A 与B 混合后，剧烈搅拌后过滤，移入50 mL 水热釜，加入68 %浓硝酸1 滴（约0.03 mL）后放入90 ℃电热鼓风干燥箱反应48 h，过滤，自然风干，得到无色透明晶体。1H NMR（Acetic-d3 acid-d，500MHz）δ：1.270，2.091，4.140，10.878；IR （KBr ，ν/cm-1） 3354，3312，3087，1683，1620，1555，1483，1406，1338，1055，1014， 801， 757， 680， 618； Anal. calcd for C3H5N5O2Zn（%）：C 17.27 H 2.40 N 33.57；found：C 17.42，H 2.22，N 53.64。

2.3 测试方法

撞击感度参照GJB-5891.22-2006k［12］标准，使用BFH-10 撞击感度仪利用“升降法”进行测试，样品质量为（20±2）mg，落锤重量使用2.5 kg 进行测试（测试前用黑索今（RDX）进行标定，实测的撞击感度为7.4 J［8］）。摩 擦 感 度 参 照GJB-5891.24-2006k［13］标准，使用FSKM-10 摩擦感度仪进行测试，样品质量为（20±2）mg，测试的温度为25 ℃，相对湿度为34%（测试前用黑索今（RDX）进行标定，实测的撞击感度为110 N［8］）。静电感度参照GJB-5891.27-2006k［14］标准，使用FSKM-50/20 K 静电感度仪进行测试，样品质量为（25±2.5）mg，测试的温度为25 ℃，相对湿度为34%（测试前用黑索今（RDX）进行标定，实测的撞击感度 为0.2 J［8］）。DSC-TG 测试使用TA-DSC Q2000 差示扫描量热仪，测试的温度范围为室温～500 ℃，样品质量约0.5 mg，动态氮气气氛，升温速率为5 ℃·min-1，氮气流速为60 mL·min-1。燃烧热的测定使用德国IKA 公司的IKA C5000 氧弹量热仪，样品每次称取质量约0.8 g，氧气压力为3 MPa，平行测试三次后，取平均值，测试的温度为25 ℃，相对湿度为34%。

3 结果与讨论

3.1 合成条件分析

由于3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑的结构非常类似，其在理论上可以发生互相取代或者协同配位。在具体的培养过程中，当溶液中同时存在3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑时，在中性溶液情况下，单晶测试表明长出的是MOF（Zn）-2晶体；强酸性（加入3 滴以上的68%浓硝酸；pH 值低于1.47），单晶测试表明长出的是MOF（Zn）-3 晶体；弱酸性（加入1 滴68%浓硝酸；pH 值为1.94）的情况下，单 晶 测 试 表 明 长 出 的 是MOF（Zn）-1 晶 体（Scheme 1）。该情况说明双配体E-MOFs 的生长受到环境的影响很大。

Scheme 1 Synthetic approach of MOF（Zn）-1，MOF（Zn）-3 and MOF（Zn）-3

3.2 晶体结构

单晶测试使用Bruker SMART APEX ⅡCCD 的X-射线单晶衍射仪，衍射过程使用单色化的Mo Kα射线（λ=0.071073 nm），测试温度为173 K，晶体结构的拟合和精修使用通过直接法由SHELXL-97 程序结合全矩阵最小二乘法完成，相关的晶体结构和精修结果如表2。X-射线单晶衍射仪对上述材料晶体结构的分析表明：单配体的MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 均属于正交晶系Pbca（61）空间群，而双配体的MOF（Zn）-1 晶体属于三斜晶系P-1（2）空间群（其α=86.838（9）°；β=76.906（9）°；γ=88.660（9）°），这说明双配体的存在会使其配位方式产生改变［15］。MOF（Zn）-1 的晶体堆积结构如图1a 所示，该金属有机骨架为二维阳离子型骨架结构。整个体系类似于三明治形状，3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑分别与锌离子进行配位，通过配位键作用相互连接形成波浪形的面，面和面之间的间距为0.702 Å。带负电的HCO2-作为平衡离子，填充在上述二维平面之间实现电荷的平衡，同时保证上述由配体和金属中心形成的二维面以类似于三明治的层层堆叠，形成了三维的体状结构。除静电力以外，HCO2-和配体间还具有很强的氢键作用（如图1b），氢键［16-17］的存在不仅可以降低含能材料的感度，还可提高其密度。

图1 MOF（Zn）-1 的晶体堆积和氢键分布情况Fig.1 Crystal stacking diagram and hydrogen bond profile for MOF（Zn）-1

为了更准确地描述不同配体对配位方式的影响，在删除了平衡离子的情况下，绘制了单层的晶体配位图，如 图2 所 示。图2 显 示，MOF（Zn）-1 是 以3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑两种配体组成的二维E-MOFs 而MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 分别是以3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑一种配体组成的骨架结构。 在配位方式上，MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的配位方式类似，锌离子都是用三配位的方式与配体结合。

图2 三种晶体的单层配位图Fig.2 Single-layer coordination profile

如图3，对于MOF（Zn）-1，其锌离子有两种配位环境，一种是一个锌离子与两个3-氨基1，2，4-三唑分子和一个3，5-二氨基1，2，4-三唑配位；另一种是一个锌离子与一个3-氨基-1，2，4-三唑离子和两个3，5-二氨基1，2，4-三唑离子分别配位。MOF（Zn）-2和MOF（Zn）-3，分别只有一种锌离子的配位模式，即一个锌离子分别与三个3-氨基-1，2，4-三唑离子或两个3，5-二氨基1，2，4-三唑离子配位。MOF（Zn）-1 中，Zn（1）则与来自两个不同3-氨基1，2，4-三唑离子的N（1），N（5）原子通过配位键联接，Zn（3）同样可以与上述离子的N（2），N（6）原子通过配位键联接，形成一个共平面的Zn（1）—N（1）—N（2）—Zn（3）—N（6）—N（5）六元环结构。上述的六元环与相应的两个3-氨基1，2，4-三唑离子结合并且与另一种配位模式的Zn（2），Zn（4）桥联，不断的延伸生长并且形成一维类似于链的结构。在另一个维度，Zn（1）与来自于3，5-二氨基1，2，4-三唑离子的N（9）相桥连，该3，5-二氨基1，2，4-三唑离子继续与两个锌离子桥连，不断的延伸生长并且形成一维类似于链的结构。最终，从Zn（1）开始并且不断延伸生长并且互相交错，最终构成二维的波浪形的面。而对于MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3，其具体的生长方式和MOF（Zn）-1 类似，只是其只含有了一种配体。

图3 各晶体的晶体的配位图Fig.3 Coordination profile for MOF（Zn）-1，MOF（Zn）-2 and MOF（Zn）-3

配体上氨基数目不同，可能会对其键长和键角产生 影 响［18］，MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3的部分键长和键角结果如表3 所示。就键长来说，MOF（Zn）-1单晶结构中Zn（1）—N（1）键长（1.9760（3）Å）近似于Zn（3）—N（6）键长（1.9768（3）Å）；Zn（1）—N（5）键长（1.9960（3）Å）近似于Zn（3）—N（2）键长（1.9940（3）Å）。通过比较发现，MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的相应键长也有类似的规律。对于MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3，锌原子中心和配体4 号位的氮的配位键键长是相等的，例如MOF（Zn）-2的相应长度Zn（2）—N（3），Zn（4）—N（7）以 及Zn（1）—N（9）均 等 于2.0170（7）Å。 对 于MOF（Zn）-1，Zn（2）—N（3）和Zn（4）—N（7）键长（均为2.0288（3）Å）与Zn（1）—N（9）键长（2.0009（3）Å）相差较大。该键长变化可能是由于配体上氨基数目对于电负性的影响，继而影响到键长，并且可能是MOF（Zn）-1 的晶型与MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 不同的原因。在三种E-MOFs均有由Zn（1）—N（1）—N（2）—Zn（3）—N（6）—N（5）组成的六元环（图3）中并且N（1）—Zn（1）—N（5）和N（2）—Zn（3）—N（6）的键角相同。从键角值上看，对于MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 结构中N（1）—Zn（1）—N（5）的键角分别为112.550（1）°、109.294（3）°和109.023（3）°。与理想的正六边形比较（夹角为120°），MOF（Zn）-1 的键角值偏离120°的程度较小，说明MOF（Zn）-1 的结构中该环状结构中张力［19］较MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 更小。同时，上述张力的比较也说明，两种配体的引入，可以减小金属有机骨架的内部扭曲程度。

表1 作为配体的3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑在MOF（Zn）-1 中部分键长和键角Table 1 Selected bond length and bond angle for 3-amine-1，2，4-triazole and 3，5-diamine-1，2，4-triazole

表2 MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的晶体参数Table 2 Crystallography parameters of MOF（Zn）-1，MOF（Zn）-2 and MOF（Zn）-3

表3 MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 键长和键角的比较情况Table 3 Selected bond length and bond angle for MOF（Zn）-1，MOF（Zn）-2 and MOF（Zn）-3

3.3 性能测试

3.3.1 热性能

图4 MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-3 和MOF（Zn）-3 的DCS 曲线和TG 曲线Fig. 4 DSC curves and TG curve for MOF（Zn）-1，MOF（Zn）-2 and MOF（Zn）-3

MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的 的DSC-TG 结果如图4 所示。由图4a 可见MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 均有一个单独且强烈的放热峰，其分解温度分别为317.5，301.5 ℃和308.2 ℃。可见，MOF（Zn）-1 的分解温度相对于MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 分别提高了16 ℃和9.3 ℃，说明MOF（Zn）-1 的热稳定性更加良好。这可能是由于3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑两种混合配体的协同搭配，降低了含能金属有机骨架的中环的张力所致。此外，比较三者的TG 曲线，MOF（Zn）-1 的曲线更加平滑且失重点更加靠后，说明MOF（Zn）-1 的热稳定性较好。此外，MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的质量损失比例分别为34.71%，38.61%和27.65%，说明结构中氨基数目的多少会对于其热分解的产物产生影响。

3.3.2 感度

MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的感度测试结果如表4。由表4 可见，三种E-MOFs 的撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，均属于钝感含能材料，分析其具有较低感度的原因可能是上述三种E-MOFs 均具有二维的刚性骨架架构以及稳定性较好的平衡离子。一方面，刚性的骨架架构，可以吸收外界的能量，降低E-MOFs 的感度；另一方面，三种E-MOFs均使用甲酸根作为平衡离子，在一定程度上降低了E-MOFs 爆热和爆速，但是由于甲酸根的能量较低，进一步降低了上述三种E-MOFs 的感度并且提高了其热稳定性。

3.3.3 爆轰性能的理论预测

采用氧弹量热仪测试MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3的燃烧热分别是4348.10，2049.45 kJ·mol-1和2245.5 kJ·mol-1，参考MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 完全燃烧的热反应方程式（1），（2）（3）以及相关的热力学参考资料［20］，通过计算可以得到MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的生成焓分别 为-84.77，-53.15 kJ·mol-1和-32.05 kJ·mol-1。随后，根据MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 爆炸反应方程式（4），（5）和（6）并且结合相关的热力学参考资料［20］可得MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2和MOF（Zn）-3的爆 热 分 别 为1188.83 kJ·mol-1，582.88 kJ·mol-1和604.25 kJ·mol-1。

表4 MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 与常见炸药爆轰性能的比较Table 4 Compare of detonation performances for E-MOFs and some common explosives

式中，D为爆速，km·s-1；p为爆压，GPa，Φ为示性参数；ρ为炸药密度，g·cm-3；N为每克炸药爆轰的气体产生 量，mol·g-1；M为 气 体 产 物 的 平 均 摩 尔 质 量，g·mol-1；Q为炸药的爆热，kJ·g-1。

最后，利用广义的Kamlet-Jacobs 方程［21］（方程式（7），（8）和（9））计算三种E-MOFs 的爆速和爆压，结果见表4。为了与其他含能材料比较，同时将传统的钝感炸药TNT［8］、TATB［22］以及经典的二维含能金属有机骨架一水二高氯酸根化四肼·二碳酰肼合二钴（Ⅱ）（CHHP［8］）和一水二高氯酸根化三肼·二碳酰肼合二锌（Ⅱ）（ZnHHP［8］）的文献结果列于表4。由表4 可见，MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的爆压分别为17.88，19.38 GPa 和22.17 GPa，其爆压与常见的钝感 炸 药TNT（20.50 GPa）［8］TATB（24.40 GPa）［22］比 较接近；同时，其撞击（IS ＞40 J）、摩擦（FS ＞360 N）、静电（ESD ＞24.75 J，表明三者均钝感。MOF（Zn）-1 MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的分解温度分别为318，301.5 ℃和308.2 ℃，均高于经典二维含能金属有机骨架CHHP［8］（231 ℃）和ZnHHP［8］（293 ℃），与常见的耐热炸药TATB（350 ℃）［22］比较接近，说明以3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑为混合配体可以很好地降低E-MOFs 的感度并且提高其分解温度。分析原因为3-氨基-1，2，4-三唑和3，5-二氨基-1，2，4-三唑具有相对稳定的唑环结构，并且两者类似的分子结构，可以大大降低E-MOFs 的环张力，实现提高其分解温度的目的。综上所述，三种E-MOFs 具有应用于钝感含能材料的潜质。

4 结论

（1）用水热法得到MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的单晶。单配体的MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 均属于正交晶系Pbca（61）空间群，而双配体的MOF（Zn）-1 晶体属于三斜晶系P-1（2）空间群，这就说明配体上的氨基数目改变其配位方式。

（2）MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 均为一个单独且强烈的放热峰，其分解峰温度分别为317.5，301.5 ℃和308.2 ℃。MOF（Zn）-1 相 对 于MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 的分解温度有较大的提高，说明E-MOFs 可以通过混合配体的方法提高其热稳定性。

（3）MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2 和MOF（Zn）-3 对于外界的刺激不敏感（撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，静电感度大于24.75 J），并且它们的爆轰性能 与TNT 接 近（MOF（Zn）-1：爆 速5.9 km·s-1，爆 压17.88 GPa；MOF（Zn）-2：爆 速6.0 km·s-1，爆 压19.38 GPa；MOF（Zn）-3：爆 速6.5 km·s-1，爆 压22.17 GPa），是一种潜在的新型钝感含能材料。