攀西钒钛磁铁矿尾矿中钪的提取工艺研究

2020-07-10黄雯孝卢可可

矿产综合利用 2020年2期

黄雯孝，卢可可

（广东省矿产应用研究所，国土资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，广东韶关 512026）

攀西地区是我国钒钛磁铁矿重要的成矿带，是我国主要的铁矿石基地之一，矿石储量占我国铁矿石总储量的百分之十五左右[1]。攀西钒钛磁铁矿中具有回收利用可能的共、伴生组分有：V、Ti、Co、Ni、Cu、S、Sc、Ga等，现主要共、伴生组分钒与钛已实现了深度开发，硫化物中的Co、Ni、S已开始回收利用，但钪、镓等的利用还处于试验研究阶段[2]。

攀枝花钒钛磁铁矿在选矿过程中，钪先是富集到选铁尾矿，在随后的选钛过程中，钪富集到钛精矿和选钛尾矿。选钛尾矿中的钪以Mg-Fe-Sc类质同象的形式进入普通辉石、角闪石、钛铁矿中[3-6]；尽管尾矿含钪品位低,且钪的赋存载体是一种性质极其稳定的造岩硅酸盐矿物结构,与锆英石类同[7]，但该尾矿的数量巨大，针对其开展钪的提取工艺研究工作尤为重要。

1 试验原料及性质

1.1 矿石化学组成

试验原料为红格矿区预抛尾的粗粒尾矿及经球磨选钛后的细粒尾矿混合而成的综合样，其多元素分析结果见表1。

表1 试样化学多项分析/%Table 1 Chemical multinomial analysis of samples

采用MLA矿物自动定量检测系统测定综合样的矿物组成及含量，未发现钪的独立矿物。主要矿物组分分析结果见表2。

表2 主要矿物组分及其含量Table 2 Major mineral components and their contents

1.2 单矿物中钪的含量分析

根据攀西红格矿区钒钛磁铁矿中钪的赋存状态研究成果[3-6]，通过对样品进行脱泥、磁选、人工重砂、浮选及反浮选、精选等作业，分离提取钛铁矿、钛磁铁矿、普通辉石+角闪石、长石、矿泥和其他（橄榄石等）等单矿物并进行钪的含量分析，其结果见表3。

表3 钪在各矿物中的含量及分布率Table 3 The content and distribution rate of scandium in various minerals

从表3可以看出，钪在各种类型的岩石中均有分布，主要分布在辉石和角闪石混合物中，分布率达到66.70%，钛铁矿中的分布率为15.09%。

2 试验方案

根据试样性质及工艺矿物学特征，制定“选矿预富集-焙烧-浸出-萃取与反萃取富集分离钪-制备氧化钪产品”的工艺路线。

3 试验及结果分析

3.1 选矿预富集

根据试样工艺矿物学特征及提取的单矿物中钪的分布规律，经过一系列探索试验，确定选矿试验流程见图1，全流程试验选矿结果见表4，所得钪精矿多项分析及主要矿物半定量分析组成分别见表5、6。

图1 钪全流程试验选矿流程Fig.1 Flow chart of scandium complete process test and beneficiation

表4 全流程选矿试验结果Table 4 Ore dressing test resultsof the whole process

表5 钪精矿产品化学多项分析结果 /%Table 5 Results of chemical multinomial analysis of scandium concentrate products

表6 钪精矿产品主要矿物组成 /%Table 6 Scandium concentrate products mainly composed of minerals

通过全流程试验，获得了总产率为37.82%、Sc2O3含量为0.0063%、总回收率为64.40%的富钪精矿，钪的富集比为1.70；由钪精矿的主要矿物组成成分可知，钪精矿主要由普通辉石和角闪石组成，二者合计占85%以上；另从钪精矿的化学多项分析结果数据表明，矿物中Fe、Ca、Si、Mg、Al、Ti元素的含量较高。

3.2 焙烧与浸出试验

如何经济有效地将钪从结构稳定的载体矿物中解离出来并进入浸出液中，是实现回收钪的关键一步。为了确定钪的最有效浸出条件，以富钪精矿为原料，进行系列探索试验，常温常压下以浓硫酸、浓盐酸、硫酸+盐酸、硫酸+氢氟酸等作浸出剂，进行了包括不同酸用量、温度、时间及矿物粒度等多种条件下的强化浸出试验，钪的浸出率均很低，不及35%；在200 ～ 230℃条件下硫酸化焙烧后再用浓盐酸或氢氟酸浸出，钪的浸出率也只有56% ～ 70%；采用添加氢氧化钠或碳酸钠高温预处理后再盐酸浸出，钪的浸出率可高于90%。但添加氢氧化钠进行高温预处理时，存在其产物为熔融体且粘牢坩埚等问题；因此，本工艺研究选择以无水碳酸钠为高温处理时的添加剂。

高温处理时碳酸钠用量、焙烧温度、焙烧时间对钪的浸出率影响见图2 ～ 4。

图2 添加剂不同用量钪的浸出结果Fig .2 Leaching results of scandium with different amount of additive

实验室扩大试验时，为了提高浸出液中钪离子的含量，采用二次循环浸出方式，即第一次浸出时

图3 不同焙烧时间钪的浸出结果Fig .3 Results of scandium leaching at different roasting time

图4 不同焙烧温度钪的浸出结果Fig.4 Results of scandium leaching at different roasting temperatures

选择高温焙烧处理时温度为900～950℃，焙烧时间3 h，无水碳酸钠用量为原矿的50%，高温焙烧完成后先用适量水搅拌洗涤焙砂二次除去残余的碱；30%盐酸浸出时，液固比4 ： 1，温度80℃，浸出时间2 h，综合条件下的验证试验结果见表7 。用上一批次的浸出液，第二次浸出时采用30%盐酸；经过二次浸出后获得的浸出液多项分析见表8。

表7 综合条件验证试验结果 /%Table 7 The test results were verified by comprehensive conditions

表8 浸出液成分的多项分析结果 /(mg·L-1)Table 8 Results of multiple analysis of the composition of leachate

3.3 萃取与反萃取富集、分离试验

（1）依据浸出液的性质特征，以35%P204+15%仲辛醇+煤油的有机相为萃取剂，萃取相比（O/A）=1：15，四级逆流连续萃取后，萃余液中Sc3+浓度可降至0.012 mg/L，Sc3+萃取率达到99.95%，接近被完全萃取。

（2）利用钛离子在硫酸+双氧水共同存在条件下易转换生成为硫酸氧钛[8-9]的性质；反萃取前，采用30%双氧水：98%浓硫酸：水= 1 ： 0.8 ： 11（体积比）的洗涤液对有机相进行二级逆流洗涤，洗涤相比（O/A）=3 ： 4。铁、钛的洗涤脱除率分别为85.53%、73.89%，钪的损失率为0.73%。

（3）采用4 mol/l的氢氧化钠溶液为反萃取剂；反萃取相比（O/A）= 2 ： 1；反萃取得到的沉淀物用6N盐酸在加热条件下返溶；酸溶解液化学分析结果：Sc： 1456 mg/L Fe： 63 mg/L Ti：501 mg/L 。

3.4 制备氧化钪产品

反萃取沉淀物用盐酸溶解后获得的溶液中Sc/Fe=23.11， Sc/Ti=2.91；搅拌条件下，初期采用固体氢氧化钠，后期用10%的碳酸钠溶液微调节，pH值从0.5至3，加热至沸腾约10 min，使Ti(OH)4水解为TiO2[10-11]，考察各金属离子的水解率与pH值的关系，见图5。

图5 加热条件下钪、铁、钛离子在不同pH值的水解率Fig .5 Hydrolysis rates of Scandium, Iron and Titanium ions at different pH values under heating conditions

由图5可知，当溶液pH值上升至1时,水解除钛率可达90.71%，除铁率33.3%，而钪的损失率为4.83%。当pH值继续升高时，钛、铁的去除率均增大，但钪的损失率增大的趋势更大。因此加热水解除杂的较佳pH值为1。

经加热水解除杂后得到的滤液，在80℃水浴中，搅拌条件下按化学计量缓慢加入10%草酸液沉淀钪，同时，要间断滴加10%氢氧化钠液，维持整个沉淀过程的pH值为3.5～4.0；最后加热至沸腾并陈化10 min，钪沉淀率为92.75%。烘干后，盛入刚玉坩埚并置于预设温度为850℃的马弗炉中煅烧2.5 h；产物用3 mol/L的盐酸液在加热条件下溶解过滤后，按前述方法用草酸液再重复提纯一次，煅烧得到的氧化钪产品检测分析结果见表9。