废弃锂离子电池正极材料酸浸出试验研究

李金龙，何亚群，2，付元鹏，屈莉莉

（1.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；2. 中国矿业大学现代分析与计算中心，江苏 徐州 221116）

锂离子电池由于其工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、循环寿命长等优点，越来越多的应用在手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品领域[1]。据预测，2020年我国废弃锂离子电池数量将超过25亿只，重量将达到500万t[2]。废弃锂离子电池通常含有5% ～ 20%钴、5% ～ 10%镍、5% ～ 7%锂、5% ～ 10%其他金属（铜、铝、铁、等）、约15%有机化合物以及约7%的塑料，其中的有机化合物如电解质六氟磷酸锂(LiPF6)等对环境存在潜在的污染[3]。

废弃锂离子电池的回收方式主要有火法冶金[4-5]、湿法冶金和微生物浸出[6]。火法冶金工艺简单，但能耗较高，高温下有机质会产生有毒废气从而导致二次污染，因此工业化水平较低。微生物浸出工艺由于培养菌种周期长、菌种培养的不确定性、处理量小、浸出反应过程慢等因素，致使微生物浸出难以推广应用。湿法冶金由于工艺流程简单，环境污染小，投资低等优势，应用最为广泛，其工艺流程主要包括预处理、浸出和分离提纯。预处理环节目的是将电极材料和金属外壳分离，去除粘结剂，使活性物质和电极集流体分离，用于后续的浸出工艺。Tao Zhang[7]等发现废弃锂离子电池电极活性材料为一种内核外壳的“核壳结构”，内核为石墨或钴酸锂颗粒，颗粒外层为一层由有机溶剂和粘结剂等有机物构成的有机层，减小了两者本身的天然可浮性差异，从而造成了浮选分离的困难。Jiadong Yu等[8]研究表明，将废弃锂电池0.074 mm粒级以下破碎产物磨矿后，石墨颗粒暴露出大量的新生疏水性表面，钴酸锂和石墨浮选精矿品位分别能达到97.19%和82.57%。虽然通过机械改性-浮选的方法分离了钴酸锂和石墨颗粒，但其仍有部分表面被粘结剂覆盖，依然会对钴酸锂浸出效率产生影响，钴酸锂还需进一步处理才能有效利用。浸出工艺是废弃锂离子电池湿法冶金的重要环节，其效果的好坏对后续提纯工艺具有重要影响。常见的无机浸出剂包括硫酸[9]、盐酸[10]、硝酸[11]、磷酸[12]，由于酸性强，浸出效率高，处理量大等优势广泛应用于工业生产中。有机酸包括抗坏血酸[13]、柠檬酸[14]、草酸[15]、乙酸[16]等，有机酸价格较高，用量大，成本相对较高, 工业应用难度较大。

本文以三星手机废弃锂离子电池为研究对象，采用焙烧去除粘结剂的方式获得正极试验材料。采用氨基磺酸作为浸出剂，本文对不同浸出条件下锂、钴元素浸出行为进行了研究，并分析了反应机理及可能生成的产物。

1 试验部分

1.1 原料和设备

本试验选择市场上三星手机废弃锂离子电池作为试验材料，具体预处理方法为，废弃锂离子电池经5%NaCl溶液浸泡24 h进行充分放电，以防止手工拆解过程中锂电池出现燃烧和爆炸的危险。手工拆解得到正极片和负极片后，将正极片剪至合适尺寸，放入瓷舟用马弗炉450℃焙烧1 h，用毛刷刷下焙烧后的正极片表面活性材料，并用球磨机球磨30 min，过0.074 mm筛得到最终试验材料。

浸出试验中使用的化学试剂氨基磺酸、硝酸(西陇化工股份有限公司)及过氧化氢(上海沃凯生物技术有限公司)均为分析纯，水为去离子水。使用扫描电子显微镜(SEM，Quanta 250，FEI，美国)和能量色散 X 射线分析仪(EDS，QUANTAX400-10，Bruker，德国)分别对正极活性材料预处理前后及浸出反应的形貌及元素定性进行表征，使用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance, 德国)进行浸出前后正极活性材料的物相分析，采用傅里叶变换红外光谱仪及显微红外系统(FT-IR，VERTEX 80v，Bruker，德国) 对不同反应温度下的浸出液进行分析，采用激光剥蚀-等离子体质谱仪(LA-ICP-MS，7900，Agilent，美国)检测试验浸出液中钴、锂离子浓度。

1.2 试验过程及原理

称取2 g预处理后的正极活性材料，用100 mL王水消解2 h，水浴温度设置为80℃，稀释样品后利用ICP-MS测试正极活性材料中各元素含量，见表1。

表1 正极活性材料中各元素含量/%Table 1 Metal composition of cathode active material

钴和锂为锂离子电池正极活性材料的主要元素，且价格较高，后续浸出效果分析将重点针对这两种元素展开。试验分别考察酸浓度、还原剂H2O2用量、浸出时间、温度以及浸出固液比五个因素对钴和锂浸出率的影响，转子转速均设定为400 r/min，水浴加热过程中通过冷凝管回流装置来冷凝加热过程中产生的水蒸气，以保证反应体系液体体积恒定。每组单因素试验浸出液均使用5%稀硝酸溶液稀释到ICP-MS合格检测浓度后测试，根据试验结果，金属元素浸出率计算公式见式1。

式中，ε1表示浸出液中金属质量分数，ε2表示王水消解液中金属质量分数。η表示浸出率，%。

本试验采用氨基磺酸-H2O2溶液浸出废弃锂电池正极活性材料，浸出过程中发生的反应方程式为：2LiCoO2(s) + 6H+(aq) + H2O2(aq) → 2Co2+(aq)+ 2Li+(aq) + 4H2O(aq) + O2(g） (2)

2 结果与讨论

2.1 单因素浸出试验

2.1.1 酸浓度对钴、锂元素浸出的影响

将固液比、还原剂用量、浸出温度和反应时间分别固定在10 g/L、2% Vol、 50℃、60 min时，在该浸出温度下，氨基磺酸的溶解度达到2 mol/L。试验设定从0.25 mol/L至2 mol/L的六水平的酸浓度。

图1 NH2SO3H浓度对钴、锂浸出的影响Fig.1 Effect of NH2SO3H concentration on leaching Co and Li

从图1可以看出，钴和锂的浸出率均随酸浓度的增加呈现先增长后趋于稳定的变化规律；当酸浓度超过0.75 mol/L后，浸出率均没有明显变化。在酸浓度比较低时也能表现出比较高的浸出效率，当酸浓度继续升高浸出率没有明显变化，说明体系中的酸浓度对钴、锂浸出的影响相对较小，过量的酸不会降低反应的浸出率。考虑后续试验情况，选择酸浓度为0.75 mol/L。

2.1.2 还原剂用量对钴、锂元素浸出的影响

将固液比、酸浓度、浸出温度和反应时间分别固定在10 g/L、0.75 mol/L、50℃和60 min时，由图2可知，未加入还原剂时，钴和锂的浸出率分别仅为23.28%和57.48%，加入还原剂并达到0.5%.Vol时，两元素的浸出率急剧增加，其中钴元素浸出率提高到原来的三倍。继续增大还原剂用量，浸出率持续升高。钴元素浸出率大幅提高的原因是在该反应中，钴酸锂中O=Co=O化学键很强，H2O2会起到还原剂的作用，使Co3+还原成易溶于水的Co2+，因此增大H2O2的浓度能够有效地破坏钴和氧之间的化学键，从而能够起到提高反应的效果[17]。继续增加H2O2用量没有提高浸出效率，可能是由于H2O2的不稳定性，H2O2会分解成H2O和O2，选H2O2择的水平为2% Vol。

图2 还原剂用量对钴、锂浸出的影响Fig.2 Effect of reducing agent dosage on leaching Co and Li

2.1.3 浸出温度对钴、锂元素浸出的影响

将固液比、酸浓度、还原剂用量和反应时间分别固定在10 g/L、0.75 mol/L、2% Vol和60 min时，试验结果见图3，氨基磺酸水溶液超过60℃会水解生成硫酸氢铵(NH4HSO4)[18]。

图3 浸出温度对钴、锂浸出的影响Fig .3 Effect of temperature on leaching Co and Li

由图3可知，随着温度上升浸出率升高，温度超过60℃后浸出率并没有下降，继续升至80℃以上时浸出率没有明显变化，原因是硫酸氢铵水溶液呈强酸性。氨基磺酸水解后溶液中依然存在大量H+，反应的动力并没有减弱。浸出率随温度升高而增加是由于金属浸出是吸热过程，通过升高温度可以加速浸出反应进行。同时，温度的升高会给反应体系增加更多的能量和反应物之间更频繁的碰撞，这有利于加快浸出反应[19]。

2.1.4 固液比对钴、锂元素浸出的影响

图4 固液比对钴、锂浸出的影响Fig .4 Effect of pulp density on leaching Co and Li

将反应温度、酸浓度、还原剂用量和反应时间分别固定在80℃、0.75 mol/L、2% Vol和60 min时，从图4中可以看出，固液比的升高对于钴、锂浸出率的影响整体趋势逐渐下降，当固液比取最小5 g/L时，钴的浸出率最高为88.57%，固液比最大为25 g/L时下降到75.02%。为确保浸出率及增大工艺处理量，选择固液比为10 g/L。当固液比升高时，反应体系中的H+不足以浸出过量的钴酸锂；此外，反应体系中粘度升高，反应物间相对运动减缓，导致化学反应速率变慢[20]。随着反应物浓度的增加，每单位体积浸出溶液的可用表面积减少，从而导致浸出率降低[21]。钴的浸出率变低可能是因为反应体系中的还原剂量相对减少，不足以还原较多的三价钴，而原则上锂浸出不需还原，所以能保持相对于钴元素来说的较高浸出率。

2.1.5 浸出时间对钴、锂元素浸出的影响

图5 浸出时间对钴、锂浸出的影响Fig .5 Effect of time on leaching Co and Li

将其它试验条件分别设置在反应温度为80℃，酸浓度为0.75 mol/L，还原剂用量为2% Vol，固液比为10 g/L时，由图5可知，反应时间对浸出效率的影响呈递增趋势，当浸出时间为40 min时，钴、锂浸出率分别为90.21%和86.11%。随着浸出反应时间增加到100 min，钴、锂浸出率分别达到93.05%和97.16%，继续增加反应时间，浸出率没有明显提升，表明浸出反应已经达到平衡，继续增加浸出时间对浸出率影响不大，所以较佳的浸出反应时间应选择在100 min。

2.2 浸出机理分析

对正极活性材料焙烧后和浸出后的结构变化情况进行XRD测试分析，分析结果见图6。

图6 正极活性材料浸出前后XRDFig .6 XRD patterns of cathode active materials before and after leaching

图6 表明，450℃焙烧1 h条件下，正极活性材料中钴酸锂结构衍射峰明显，仅有少量Co3O4结构峰，表明其结构未发生变化，故450℃下没有使钴酸锂发生氧化，满足作为浸出试验材料的要求；浸出反应后，正极活性材料钴酸锂的图谱峰强基本消失，浸出剩余物主要的存在形式为Co3O4。其中衍射峰20.4°和45.4°消失，37.6°和65.6°的两个钴酸锂和Co3O4的复合衍射峰强明显减弱，显现出较为明显的Co3O4结构峰，说明浸出反应后钴酸锂被反应完全，浸出残渣里仅有少量不易被浸出的Co3O4。

对预处理前后及浸出反应后的正极活性材料进行SEM和EDS分析，分析结果见图7。

图7 正极活性材料预处理前后及浸出后SEM、EDS图Fig .7 SEM and EDS of cathode active materials before and after leaching

预处理前(图a)，活性材料颗粒存在大量团聚现象，活性材料主要是通过粘结剂粘结在集流体上，同时添加炭黑、电解质等添加剂，未预处理的正极活性材料存在的团聚现象主要是由于粘结剂的作用，机械作用无法将其除去，所以必须对粘结剂进行其它处理；450℃下(图b)，活性材料表面光滑，粘结剂去除情况良好，正极活性材料团聚现象消失，大、小颗粒都分散均匀，满足浸出试验要求；浸出反应后(图c)，钴酸锂颗粒消失，浸出剩余物表面粗糙，正极活性材料反应完全，浸出剩余物的EDS结果显示，仅存在少量不能参与反应的Co3O4，这与XRD的测试结果相对应。

对不同反应温度下浸出液进行红外光谱分析，结果见图8。

图8 40℃和90℃下浸出液红外光谱Fig .8 FT-IR spectrum of leaching liquor at 40℃ and 90℃

温度为40℃时，红外光谱中峰值为1196 cm-1是由磺酸盐基团中SO3反对称伸缩振动所产生，1060cm-1峰对应磺酸盐中SO3对称伸缩振动峰，表明40℃时浸出产物为氨基磺酸钴。90℃时，1168 cm-1和1098 cm-1均为SO42-反对称伸缩振动峰，较弱的1011 cm-1和459 cm-1分别为SO42-对称伸缩振动峰和对称变角振动峰，这三种不同方式振动峰可确定为SO42-的特征峰，说明该温度下浸出产物为硫酸钴。

对不同反应温度下得到不同产品的原因进行分析。氨基磺酸在水溶液中的分离常数为K=1.10×10-2，其水解温度为60℃。本研究中，在氨基磺酸水解温度以下时，氨基磺酸分子断裂H-O键，反应生成产物为NH2SO3-与溶液中被还原的Co2+结合生成氨基磺酸钴(Co(NH2SO3)2)，氨基磺酸及不同浸出产物分子结构为：

氨基磺酸、氨基磺酸钴及硫酸钴分子结构

当超过水解温度时，氨基磺酸水解生成硫酸氢铵，硫酸氢铵水溶液存在分步电离情况：

氨基磺酸水解后，反应体系溶液存在与水解之前相比更多的H+，硫酸氢铵的水溶液也呈强酸性，最终完全电离生成SO42-，即这一阶段溶液中的全部的酸根离子为SO42-，推测这一阶段反应体系中的产物为硫酸钴(CoSO4)。

3 结 论

(1)在450℃下焙烧1 h的条件下，能够充分去除正极活性材料表面的粘结剂，能使正极活性材料中大、小颗粒能够较好地分散，同时结构未发生变化。浸出反应后，浸出剩余物中仅存在少量不能参与反应的Co3O4。

(2)氨基磺酸作为一种无机酸，能够作为废弃锂电池正极材料中钴、锂元素的浸出剂，较好地满足对废弃锂电池的回收利用要求。在较优浸出条件下，即酸浓度为0.75 mol/L，还原剂用量为2% Vol，温度为80℃，固液比为10 g/L，反应时间为100min时，钴元素浸出率能达93.05%，锂元素浸出率能达到97.16%。

(3)当浸出温度在氨基磺酸水解温度即60℃以下时，其在水溶液中断裂H-O键，电离出的H+为浸出反应提供动力，酸根离子NH2SO3-和溶液中被还原生成的Co2+结合生成氨基磺酸钴。超过60℃时，氨基磺酸在水溶液中水解生成硫酸氢铵，硫酸氢铵水溶液也呈强酸性，浸出体系中存在与未水解时相比更多的H+，这一阶段最终完全电离出的SO42-与Co2+结合生成硫酸钴。